王昱琛， 宿程遠(yuǎn)*， 丁鳳秀， 王 晴， 李新娟， 鄧 雪

(1.珍稀瀕危動(dòng)植物生態(tài)與環(huán)境保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廣西師范大學(xué))， 廣西 桂林 541006；2.廣西師范大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院， 廣西 桂林 541006)

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的加快，城市人口不斷上升，城市生活垃圾的產(chǎn)生量不斷增加。2020年，我國(guó)大中城市生活垃圾產(chǎn)生量約為2.35×108t，并且還在以每年8%～10%的速度增長(zhǎng)[1]，其中餐廚垃圾(FW)是最大的垃圾流之一，約占城市生活垃圾總量的30%[2]。FW的含水率、有機(jī)物和礦物鹽含量非常高，易發(fā)生腐爛，如處理不當(dāng)，F(xiàn)W堆放所產(chǎn)生的滲濾液會(huì)污染土壤與地下水，同時(shí)產(chǎn)生溫室氣體與毒性氣體污染大氣環(huán)境[3-4]。近年來，隨著污水處理廠的升級(jí)改造和新擴(kuò)建，在提高污水處理量的同時(shí)剩余污泥(ES)的產(chǎn)生量也在不斷上升，2019年我國(guó)ES產(chǎn)量達(dá)到1.75×107t[5]，其不僅含有大量有機(jī)物質(zhì)與營(yíng)養(yǎng)成分，還含有重金屬、有害有機(jī)物、病原微生物等復(fù)雜成分，對(duì)環(huán)境與人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。同時(shí)，ES處置成本占污水處理廠總運(yùn)行成本的50%左右，使得ES的處理與處置成為一項(xiàng)復(fù)雜且高昂的工作。

傳統(tǒng)的FW和ES處理方法主要包括填埋、焚燒、堆肥和厭氧消化等[6]。填埋成本低，操作簡(jiǎn)單，是目前廣泛應(yīng)用的處理技術(shù)之一，但由于ES中含有有毒有機(jī)污染物、病原體和重金屬等有害物質(zhì)，可能會(huì)通過食物鏈和地下水傳播多種疾病等。焚燒雖可實(shí)現(xiàn)FW和ES的減量化，但也存在資源被徹底破壞，以及后續(xù)飛灰的處理較為困難等缺點(diǎn)。堆肥法雖可使有機(jī)物穩(wěn)定化和無害化，但存在處理周期長(zhǎng)、堆肥效率低等缺點(diǎn)。厭氧消化(AD)技術(shù)具有碳排放低、二次污染少、運(yùn)行成本低、適合集中大規(guī)模處理等優(yōu)點(diǎn)，因此引起了人們的濃厚興趣。但FW單獨(dú)AD存在消化系統(tǒng)易酸化不穩(wěn)定、甲烷(CH4)產(chǎn)量低等問題；ES單獨(dú)AD存在C/N比低、重金屬毒性大等問題。厭氧共消化(AcoD)技術(shù)能夠更加穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化與減量化，是一種環(huán)境友好、低能耗的處理技術(shù)，近年來已成為有效處理FW與ES的選擇。將FW與ES進(jìn)行AcoD稀釋了重金屬、氨氮等有毒物質(zhì)，改善了消化池中的養(yǎng)分平衡，增強(qiáng)了微生物之間的協(xié)同效應(yīng)，提高了整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。然而，AcoD技術(shù)的發(fā)展還存在諸多挑戰(zhàn)，包括如何減少操作的復(fù)雜性來降低風(fēng)險(xiǎn)、減少抑制性物質(zhì)的影響以提高CH4產(chǎn)率、引入新技術(shù)將FW和ES中有機(jī)物的化學(xué)能進(jìn)行高效利用以實(shí)現(xiàn)污水處理廠的能源自給自足等。

本文主要論述FW與ES中抑制性物質(zhì)如脂質(zhì)、辣椒素、氨、鹽分、新興污染物等對(duì)AcoD的影響機(jī)理；同時(shí)介紹通過預(yù)處理、添加復(fù)合菌群、添加生物炭等對(duì)AcoD進(jìn)行強(qiáng)化的作用過程及機(jī)理；通過對(duì)微生物電化學(xué)、微生物電解碳捕獲等技術(shù)與AD技術(shù)聯(lián)用進(jìn)行總結(jié)，為FW與ES的AcoD技術(shù)實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)甲烷、減少碳減排目標(biāo)提供方法參考，最后展望AcoD技術(shù)未來的研究方向。

1 抑制性物質(zhì)對(duì)AcoD的影響及去除

FW與ES的AcoD系統(tǒng)中存在著影響消化效果的抑制性物質(zhì)，如脂質(zhì)、辣椒素、氨、金屬離子、抗生素等，這些物質(zhì)的存在常會(huì)造成有機(jī)酸累積、甲烷穩(wěn)定產(chǎn)率降低等。

1.1 脂質(zhì)

FW中含有大量的油脂，其主要來自食物烹飪過程中人為添加的油與食物本身攜帶的油等[7]。研究表明，較高含量的脂質(zhì)可黏附在生物質(zhì)表面，降低生物質(zhì)的活性或造成生物質(zhì)流失，同時(shí)脂質(zhì)降解生成的長(zhǎng)鏈脂肪酸(LCFAs)對(duì)厭氧微生物具有一定毒性，LCFAs可溶解細(xì)胞膜或阻斷細(xì)胞膜轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白，甚至可能引發(fā)更嚴(yán)重的膜裂解導(dǎo)致細(xì)胞死亡，這些因素降低了AcoD的效率[8-10]。特別是LCFAs的存在會(huì)抑制產(chǎn)甲烷菌的代謝，Zhu等[11]研究不同LCFAs濃度對(duì)乙酸型產(chǎn)甲烷菌和氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)CH4活動(dòng)的影響，發(fā)現(xiàn)添加0.4 g/L的LCFAs后乙酸型產(chǎn)甲烷菌相對(duì)產(chǎn)甲烷活性為80%±1%，氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的相對(duì)產(chǎn)甲烷活性為85%±3%；添加1.2 g/L的LCFAs后乙酸型產(chǎn)甲烷菌相對(duì)產(chǎn)甲烷活性降低為21%±1%，氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌相對(duì)產(chǎn)甲烷活性為71%±3%，因此LCFAs對(duì)乙酸型產(chǎn)甲烷菌的抑制作用更強(qiáng)。在FW與ES的AcoD工藝中，LCFAs濃度范圍較大(130～1 000 mg/L)，對(duì)AcoD過程均有不同程度的抑制，因此有必要檢測(cè)AcoD中LCFAs的含量，防止脂質(zhì)造成的抑制。

1.2 辣椒素

由于我國(guó)特有的飲食習(xí)慣，造成FW中辣椒素含量普遍較高。據(jù)報(bào)道，我國(guó)FW中辣椒素濃度一般在0.043～1.254 mg/g，當(dāng)辣椒素濃度超過0.764 mg/g時(shí)，F(xiàn)W的AD過程便會(huì)受到抑制[12]。Du等[13]的研究表明：當(dāng)辣椒素濃度由2±0.7 mg/g增加到68±4 mg/g，最大CH4產(chǎn)量由274.6±9.7 mL/g下降到188.9±8.4 mL/g，同時(shí)CH4產(chǎn)率從17.76 mL/(g·d)下降到6.63 mL/(g·d)，辣椒素濃度的增加降低了AcoD過程的最大CH4產(chǎn)量，同時(shí)也抑制了CH4產(chǎn)率。辣椒素可通過影響細(xì)胞結(jié)構(gòu)、代謝物、電子轉(zhuǎn)移與酶來抑制厭氧消化；辣椒素分子可與細(xì)胞膜建立分子相互作用，通過破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，從而改變厭氧過程中關(guān)鍵的功能酶——NAD+和NADH之間的轉(zhuǎn)化減少，最終導(dǎo)致細(xì)胞裂解凋亡從而抑制AcoD過程[14-15]。

1.3 氨

1.4 鹽分

FW和ES中存在鈉、鎂和鈣等鹽分，它們維持和調(diào)節(jié)微生物體內(nèi)的滲透壓平衡，適量的鹽濃度會(huì)刺激微生物生長(zhǎng)，但過量的鹽濃度會(huì)導(dǎo)致滲透壓急劇增加，從而導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)壁分離甚至細(xì)胞死亡[17,20]。Zhang等[20]的研究顯示，Na+對(duì)FW的AD呈現(xiàn)出刺激性模式的影響，短期暴露在小于4 g/L的Na+濃度下會(huì)增強(qiáng)AD過程，而高于4 g/L的Na+濃度會(huì)抑制關(guān)鍵細(xì)菌酶的功能，從而削弱產(chǎn)甲烷菌的活性。高鹽度不僅會(huì)降低產(chǎn)甲烷菌活性，還會(huì)影響CH4產(chǎn)量，Romero-Güiza等[21]在中溫條件下進(jìn)行生物甲烷潛力測(cè)試，結(jié)果顯示，Mg2+濃度在40～400 mg/L未發(fā)生刺激或抑制，甲烷產(chǎn)量為250±20 mg/L，但Mg2+濃度增大到2 000和4 000 mg/L時(shí)，CH4產(chǎn)量分別降低為150±6和59±4 mg/L。Ma等[22]研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+在厭氧消化過程中促進(jìn)細(xì)胞外聚合物(EPS)的分泌，提高污泥消化性能；然而Ca2+含量過高會(huì)導(dǎo)致沉淀產(chǎn)生，限制微生物群落與有機(jī)化合物之間的相互作用，從而影響AcoD的性能。

1.5 新興污染物

污水處理廠被認(rèn)為是抗生素抗性基因(ARG)的儲(chǔ)庫，特別是剩余污泥中的ARGs可達(dá)到非常高的濃度；同時(shí)在與FW相關(guān)的AD系統(tǒng)中也檢測(cè)到了四環(huán)素類、磺胺類、喹諾酮類和大環(huán)內(nèi)酯類等抗生素[23]?？股乜赏ㄟ^抑制VFAs降解細(xì)菌的活性來抑制VFAs的降解，如高劑量的磺胺甲惡唑(>25 mg/L)和高劑量的四環(huán)素(>1 mg/L)會(huì)抑制如乙酸、丙酸、丁酸等的降解。除此之外，抗生素會(huì)將乙酸型產(chǎn)甲烷菌轉(zhuǎn)變?yōu)闅錉I(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌，從而抑制乙酸型產(chǎn)甲烷的過程[23-25]。Wang等[26]研究了四環(huán)素(TC)、磺胺甲惡唑(SMZ) 和紅霉素(ERY) 對(duì)FW與ES的AcoD系統(tǒng)影響，結(jié)果表明，TC和SMZ的添加減少了5.29%～10.16%的CH4累積產(chǎn)量，且CH4累積產(chǎn)量的減少隨著TC和SMZ濃度的增加而增加。添加5 mg/L 的ERY 對(duì)CH4累積產(chǎn)量幾乎沒有影響，但添加50 mg/L 的ERY 減少2.88%±2.17% 的CH4累積產(chǎn)量。抗生素的存在同樣會(huì)抑制多糖和蛋白質(zhì)的水解，延長(zhǎng)VFAs(乙酸、丙酸等)的降解時(shí)間，導(dǎo)致AcoD系統(tǒng)的pH降低，同時(shí)抗生素降低了主要有機(jī)物代謝(如氨基酸代謝、脂質(zhì)代謝等)和能量代謝相關(guān)的 mRNA 表達(dá)，這可能導(dǎo)致關(guān)鍵輔酶(如輔酶 M、輔酶F420等)的活性降低，從而抑制CH4的生產(chǎn)?？股剡€會(huì)改變微生物群落分布來影響CH4的產(chǎn)生，特別是產(chǎn)甲烷菌Methanosarcinales、Methanosaeta的豐度會(huì)顯著降低[26-27]。

圖1 微塑料對(duì)AcoD的抑制機(jī)理[29]Fig.1 Inhibition mechanism of microplastics on AcoD[29]

除了廣受關(guān)注的抗生素外，另一種新興污染物微塑料也被越來越多的研究者重視。微塑料通常定義為尺寸小于5 mm的塑料顆粒，而小于1 μm的塑料顆粒通常被認(rèn)為是納米塑料。污水處理廠存在大量的微塑料，特別是ES中保留了原污水高達(dá)99%的(納米)微塑料[28]。圖1描述了微塑料抑制AcoD的機(jī)理，微塑料中浸出的雙酚A(BPA)會(huì)導(dǎo)致微生物細(xì)胞壁和細(xì)胞外聚合物破裂，促進(jìn)增溶過程，同時(shí)相關(guān)的功能酶如蛋白酶、乙酸激酶和輔酶F420活性降低，使得水解、酸化和產(chǎn)甲烷過程均受到抑制。此外，微塑料浸出的BPA、HCHs、PAHs、DDTs等會(huì)毒害微生物細(xì)胞，從而抑制CH4的生產(chǎn)[29]。(納米)微塑料由于其高比表面積，可催化H2O2等活性氧(ROS)的產(chǎn)生，ROS能夠觸發(fā)與細(xì)胞凋亡高度相關(guān)的氧化還原信號(hào)通路，導(dǎo)致細(xì)胞活力喪失[30-31]。Fu等[32]研究發(fā)現(xiàn)，微塑料的存在會(huì)抑制AcoD系統(tǒng)中CH4的生產(chǎn)，累積CH4產(chǎn)量和最大日CH4產(chǎn)量分別下降了14.4%和40.7%，微塑料(聚苯乙烯納米顆粒)會(huì)附著在微生物細(xì)胞表面并導(dǎo)致細(xì)胞壁出現(xiàn)凹坑，降低細(xì)胞質(zhì)內(nèi)膜的通透性，從而影響厭氧菌的生長(zhǎng)與代謝。

1.6 抑制性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和去除

目前針對(duì)脂質(zhì)、辣椒素及新興污染物等去除的預(yù)處理方法主要有物理、化學(xué)、生物3大類。物理法有超聲波、微波和紫外線等。Yue等[33]對(duì)FW分別進(jìn)行超聲波和微波加熱預(yù)處理，結(jié)果表明超聲波和微波預(yù)處理促進(jìn)了FW中脂質(zhì)的分解，從而釋放更多能量轉(zhuǎn)化CH4，經(jīng)過超聲波和微波預(yù)處理后的FW，脂質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲烷的能量轉(zhuǎn)化率分別提高69.89%和58.98%。Yue等[12]研究過碳酸鈉/紫外線(SPC/UV)預(yù)處理工藝對(duì)FW中辣椒素的降解，當(dāng)紫外線強(qiáng)度固定在20.66 mW/cm2時(shí)，辣椒素降解率隨SPC濃度的增大而增加，最高達(dá)到96.0%，當(dāng)SPC固定在4 mmol/L時(shí)，辣椒素降解率隨紫外線強(qiáng)度的增加而增加，最高達(dá)到94.6%，因此通過SPC/UV對(duì)FW中辣椒素的降解有利于全面提升AD過程?；瘜W(xué)法有皂化和乳化等。皂化技術(shù)可破壞細(xì)胞壁，釋放可溶性有機(jī)物，通過改善基質(zhì)和微生物之間的吸附性，從而誘導(dǎo)不溶性LCFAs的溶解；乳化技術(shù)通過乳液和微生物作用，增加液固相的接觸面積以提高生物利用度，從而更有效地分解脂質(zhì)，減少消化器內(nèi)游離脂質(zhì)浮選的問題；但乳化技術(shù)的缺點(diǎn)在于其需要專門的設(shè)備，且能耗較大[8]。生物法主要是指使用酶預(yù)處理FW與ES，酶預(yù)處理通過破壞大分子有機(jī)物中相應(yīng)的糖苷鍵、酯鍵或肽鍵等，將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為單糖、脂肪酸或氨基酸，從而促進(jìn)有機(jī)物的水解。相比于使用物理和化學(xué)預(yù)處理技術(shù)，使用酶預(yù)處理技術(shù)的抑制性副產(chǎn)物形成少、能耗低。酶的種類有多種，如蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、糖化酶等，在AD過程中，有機(jī)物被一系列水解酶(如淀粉酶和蛋白酶)水解成可溶性有機(jī)物，然后通過產(chǎn)酸酶(如乙酸激酶、丁酸激酶和磷酸轉(zhuǎn)乙酰酶)和產(chǎn)甲烷酶降解和轉(zhuǎn)化[34]。Kiran等[35]通過在FW中添加富含水解酶的真菌醪液研究了預(yù)處理后FW的CH4產(chǎn)率變化，結(jié)果表明，使用富含水解酶的真菌醪液預(yù)處理后的 FW，比未預(yù)處理FW的CH4累積產(chǎn)量和CH4產(chǎn)率分別高2.3倍和3.5倍。此外，有研究表明，酶預(yù)處理改善了ES的調(diào)節(jié)能力，同時(shí)經(jīng)過酶預(yù)處理的FW甲烷產(chǎn)量增加40.7%[9，36]。但酶預(yù)處理受底物類型和操作條件的限制較大，往往需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間及更高的運(yùn)行成本。因此，未來的研究中需要不斷優(yōu)化各種預(yù)處理技術(shù)及其組合，以提高FW與ES的AcoD體系CH4的產(chǎn)率與穩(wěn)定性。

2 強(qiáng)化性物質(zhì)對(duì)AcoD的影響

為了提高AcoD體系的效能與穩(wěn)定性，國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者進(jìn)行了積極探索，當(dāng)前研究中主要解決方案是在厭氧反應(yīng)器中投加強(qiáng)化性物質(zhì)，如復(fù)合菌群、生物炭、微量元素等，從而提高CH4產(chǎn)量，保障AcoD反應(yīng)器的高效穩(wěn)定運(yùn)行。

2.1 復(fù)合菌群

在有關(guān)復(fù)合菌群強(qiáng)化AD的研究中，水解菌可增加微生物多樣性，以獲得更好的水解或產(chǎn)甲烷活性；產(chǎn)酸菌可加快厭氧消化原料中纖維素的降解速度，縮短發(fā)酵周期；產(chǎn)甲烷菌可增加產(chǎn)甲烷階段的微生物豐度[37]。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的復(fù)合菌群預(yù)處理在厭氧消化中的應(yīng)用已引起越來越多的關(guān)注，Yang等[38]、Yuan等[39]使用嗜熱微生物聚生體(MC1)對(duì)來自城市固體廢物中的木質(zhì)纖維素(LMSW)進(jìn)行處理，結(jié)果表明，MC1促進(jìn)了水解，可溶性化學(xué)需氧量(SCOD)濃度增加，同時(shí)經(jīng)過4 d MC1處理后LMSW的CH4產(chǎn)量為404 mL/g，比未經(jīng)處理的LMSW提高了105.1%。Yang等[40]構(gòu)建了3個(gè)具有復(fù)合菌群的強(qiáng)化生物體并研究其對(duì)AD體系的作用，結(jié)果表明AD的產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷階段均得到增強(qiáng)， 產(chǎn)甲烷菌(Methanobrevibacter、Methanosaeta)的相對(duì)豐度增加，CH4產(chǎn)量增加了39%～49%，同時(shí)添加的復(fù)合菌群增加了特異性酶反應(yīng)，從而減輕氨毒性對(duì)AD的抑制；通過關(guān)鍵功能酶分析，發(fā)現(xiàn)甘氨酸羥甲基轉(zhuǎn)移酶和磷酸甘油酸變位酶的增加可能是添加復(fù)合菌群強(qiáng)化生物體提高AD系統(tǒng)性能的關(guān)鍵點(diǎn)。以上研究結(jié)果豐富了復(fù)合菌群強(qiáng)化厭氧消化的理論知識(shí)，并對(duì)未來有效利用復(fù)合菌群提高厭氧消化效能與甲烷產(chǎn)量提供了技術(shù)指導(dǎo)。

2.2 生物炭

生物炭是一種具有高比表面積和豐富表面官能團(tuán)的多孔碳材料，這些特點(diǎn)為其提供了吸附、固定、緩沖及電子轉(zhuǎn)移能力，在AD過程中，投加生物炭不僅可提高AD系統(tǒng)的穩(wěn)定性，還可提高沼氣中CH4產(chǎn)量[41]。圖2對(duì)生物炭在AD中的作用及機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，生物炭中大量存在的堿金屬(Na、K)、堿土金屬(Ca、Mg)、官能團(tuán)(酚基、羧基、胺基)調(diào)節(jié)了AD 系統(tǒng)的pH值，提高系統(tǒng)的堿度和緩沖能力，從而提高了AD系統(tǒng)的穩(wěn)定性；同時(shí)生物炭的多孔結(jié)構(gòu)為微生物提供了良好的棲息地，有利于微生物的定植和生物膜的形成，從而提高了微生物在水解、酸化和產(chǎn)甲烷階段抵抗不利環(huán)境條件的能力[41-43]。除此之外，生物炭可縮短滯后時(shí)間，通過降低吉布斯自由能來增強(qiáng)VFAs轉(zhuǎn)化，從而加速VFAs降解。這得益于生物炭的高電子交換容量(EEC)和更有效的種間直接電子轉(zhuǎn)移(DIET)能力，與種間氫氣/甲酸(IHFT)作用相比，DIET促進(jìn)了更高的產(chǎn)CH4效率。Wang等[44]、Liu等[45]和Kaur等[46]研究了在FW與ES的AcoD中添加生物炭對(duì)CH4產(chǎn)量的影響，發(fā)現(xiàn)添加生物炭的AcoD系統(tǒng)比未添加生物炭的系統(tǒng)CH4產(chǎn)量提高了24%。值得注意的是，Qi等[47]認(rèn)為添加生物炭可提高微量元素的生物利用度，從而提高參與CH4生物合成相關(guān)酶的合成，最終影響AD性能；Zhao等[48]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭可通過增加酶活性(脫氫酶活性增加9倍)來促進(jìn)CH4生產(chǎn)。由于生物炭成本低，在設(shè)計(jì)連續(xù)、穩(wěn)定、可靠的AD系統(tǒng)方面具有廣闊前景，未來的研究方向可進(jìn)一步探討生物炭促進(jìn)AcoD體系產(chǎn)CH4機(jī)制。此外，考慮到經(jīng)濟(jì)可行性，選擇最合適的生物炭也是將來探索的方向。

圖2 生物炭在AD中的作用及機(jī)理[47]Fig.2 Role and mechanism of biochar in AD[47]

2.3 微量元素

微量元素(如 Fe、Ni、Mo、Co、Se等)是各種酶促反應(yīng)與微生物基本成分的強(qiáng)制性輔助因子，在CH4生產(chǎn)中起重要作用[49]。Zhang等[50]研究結(jié)果顯示，F(xiàn)W在AD過程中由于缺少微量元素(Fe、Co、Mo、Ni)，氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌和甲烷八疊球菌的生長(zhǎng)和代謝均受到限制，CH4產(chǎn)量降低；Cai等[51]的研究結(jié)果表明，F(xiàn)e、Mo、Se和Mn的添加降低了VFAs的水平，添加0.5 mg/L Fe、10 mg/L Mo、0.05 mg/L Se和0.5 mg/L Mn，相比于對(duì)照組，CH4的最大產(chǎn)量分別提高了176%、169%、167%和184%，添加0.05 mg/L Ni后，相比于對(duì)照組甲烷桿菌的數(shù)量增加了53.7%[50-51]。此外，微量元素的添加還可增強(qiáng)水解酶、氫化酶等其他金屬酶的活性，甚至作為微量營(yíng)養(yǎng)素刺激微生物代謝，從而改善AD中的水解、酸化和產(chǎn)甲烷階段[52]。在AcoD系統(tǒng)中添加零價(jià)鐵(ZVI)對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響小，同時(shí)ZVI具有很強(qiáng)的還原性，容易被氧化釋放出微量元素鐵離子，因此被廣泛研究和應(yīng)用。圖3描述了ZVI提高AcoD性能的機(jī)理，添加ZVI促進(jìn)了增溶、水解、酸化和產(chǎn)甲烷過程，增強(qiáng)了AcoD體系中SCOD、可溶性蛋白和多糖的含量，提高了水解相關(guān)酶，如蛋白酶和葡萄糖苷酶的活性，從而為VFAs的生產(chǎn)提供了更多的水解產(chǎn)物；同時(shí)，ZVI通過DIET加速電子轉(zhuǎn)移過程，改善了乙酸和丙酸等的生成，產(chǎn)甲烷相關(guān)酶(如輔酶F420)活性增加，CH4產(chǎn)率提高[53]。Ragasri等[54]的研究表明，納米零價(jià)鐵(NZVI)對(duì)ES的AD產(chǎn)生積極影響。NZVI受靜電相互作用而被細(xì)胞吸附并引起還原性應(yīng)力，使細(xì)胞膜破裂釋放大量有機(jī)物，從而改善AD中的水解和酸化過程；此外，NZVI可增強(qiáng)AD過程的DIET、NZVI釋放電子供體，有利于氫營(yíng)養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌將CO2還原為CH4，從而提高CH4產(chǎn)量。

目前將微量元素與預(yù)處理技術(shù)或生物炭結(jié)合使用的相關(guān)研究受到了人們的關(guān)注。Jiang等[52]提出一種雙E策略，通過添加微量元素增強(qiáng)劑與酶預(yù)處理技術(shù)相結(jié)合，對(duì)AD產(chǎn)生協(xié)同作用，結(jié)果表明，當(dāng)添加400 U/g雞尾酒酶和1.24%微量元素增強(qiáng)劑時(shí)，累積CH4產(chǎn)量和每日最大CH4產(chǎn)量分別增加了45.29%和84.7%。Sun等[55]通過加載NZVI偶聯(lián)顆粒活性炭制備了Fe-C復(fù)合顆粒，結(jié)果表明當(dāng)添加濃度為1 000 mg/L時(shí)，COD去除率提高了9.38%，累計(jì)CH4產(chǎn)量提高了14.29%。雖然微量元素的添加對(duì)AD及AcoD體系在實(shí)驗(yàn)中顯現(xiàn)出積極的促進(jìn)作用，但在實(shí)際工程中的應(yīng)用有待進(jìn)一步推廣，同時(shí)添加微量元素的經(jīng)濟(jì)性還有待進(jìn)一步提高，未來需要對(duì)微量元素與其他導(dǎo)電材料組合使用提高AcoD體系CH4產(chǎn)量的機(jī)理進(jìn)行深入研究，以開發(fā)出經(jīng)濟(jì)、應(yīng)用俱佳的方案。

圖3 ZVI提高AcoD性能的機(jī)理[56]Fig.3 Mechanism of ZVI improving AcoD performance[56]

3 低碳綠色背景下厭氧消化新出路

隨著人口的增加與工業(yè)的快速發(fā)展，大量產(chǎn)生的FW和ES需要進(jìn)行有效處理，而FW和ES蘊(yùn)含的能值非常大，傳統(tǒng)的處理技術(shù)通過能量消耗以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物徹底“礦化”，不僅會(huì)造成能源與資源的浪費(fèi)，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致次生污染物，如溫室氣體的產(chǎn)生[57-58]。AcoD技術(shù)相比于傳統(tǒng)的處理技術(shù)在一定程度上緩解了這個(gè)問題，Guo等[59]以FW與ES的AcoD處置項(xiàng)目為例，將AcoD技術(shù)與傳統(tǒng)污泥衛(wèi)生填埋法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，當(dāng)ES日投料量為105 t時(shí)，通過AcoD處置，每日CO2排放量由9.66 t降至5.4 t，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。雖然FW與ES的AcoD處置減少了單一AD的不穩(wěn)定性，提高了兩者的降解效率，但FW與ES的AcoD技術(shù)無法穩(wěn)定高效地產(chǎn)CH4，同時(shí)不可避免地排放出N2O(其強(qiáng)度是CO2的310倍)等溫室氣體，因此對(duì)AcoD技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化勢(shì)在必行。在我國(guó)2030年碳達(dá)峰、2060年碳中和的背景下，將AcoD技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合以獲得更高的CH4產(chǎn)量，利用CH4實(shí)現(xiàn)能源的“自給自足”，從而減少“以能消能”，達(dá)到碳減排的目的[60]。

3.1 多種技術(shù)耦合高效產(chǎn)甲烷

目前，研究者在微生物電解池(MEC)方面提出一種新技術(shù)，通過將厭氧消化器與MEC相結(jié)合(MEC-AD)，可實(shí)現(xiàn)ES在AD過程中高效產(chǎn)CH4[61]。MEC-AD工作原理如圖4所示，MEC-AD裝置具有2級(jí)AD(產(chǎn)酸反應(yīng)器+產(chǎn)甲烷反應(yīng)器)，用于提高有機(jī)廢物的生物降解性，從而提高CH4產(chǎn)量。在產(chǎn)酸反應(yīng)器中，底物被微生物水解生成H2、CO2和VFAs，這些產(chǎn)物繼而在產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為CH4和CO2；同時(shí)，產(chǎn)酸反應(yīng)器中產(chǎn)生的VFAs會(huì)被送到陽極室用于MEC系統(tǒng)，乙酸等VFAs在陽極被氧化，氧化過程產(chǎn)生的電子通過陽極導(dǎo)電表面釋放到陰極，而H+穿過電極之間的質(zhì)子膜進(jìn)入陰極；產(chǎn)甲烷反應(yīng)器的輸出物如沼氣被轉(zhuǎn)移到MEC中的陰極室，來自沼氣的CO2將充當(dāng)電子受體與陽極流向陰極的電子及穿過質(zhì)子膜的H+發(fā)生反應(yīng)，從而進(jìn)一步促進(jìn)甲烷的生成[61]。Wang等[62]和Yu等[63]的研究發(fā)現(xiàn)，MEC-AD可通過調(diào)節(jié)ES中微生物群落結(jié)構(gòu)和促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移來提高AD的CH4產(chǎn)量，MEC-AD相比于單獨(dú)AD的甲烷產(chǎn)率提高了30%～200%。Zhang等[64]研究發(fā)現(xiàn)，MEC-AD可存儲(chǔ)可再生能源(如風(fēng)能和太陽能)產(chǎn)生的電能作為生物燃料，便于實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)換的連續(xù)性。Liu等[65]研究發(fā)現(xiàn)，MEC-AD通過富集氫營(yíng)養(yǎng)產(chǎn)氫菌提高產(chǎn)氫能力，與乙酸型產(chǎn)甲烷菌相比，氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的代謝效率更高，緩解了氫氣對(duì)乙酸生成過程的負(fù)反饋抑制，并通過快速利用氫氣調(diào)整發(fā)酵類型使系統(tǒng)保持較低的氫氣分壓，從而提高了CH4產(chǎn)量。

除了通過MEC-AD技術(shù)實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)CH4，將微生物電合成(MES)與AD相結(jié)合的MES-AD也是非常有前景的技術(shù)。MES-AD系統(tǒng)可將AD產(chǎn)生沼氣中的CO2、H2等通過MES升級(jí)轉(zhuǎn)化為CH4，研究表明經(jīng)過處理后的沼氣中CH4的含量可高達(dá)98%；Chandrasekhar等[66]和Mayer等[67]基于CO2轉(zhuǎn)化率、CH4生產(chǎn)率確定了最適合MES系統(tǒng)CH4生產(chǎn)的是M.vannielii和M.maripaludis產(chǎn)甲烷菌，利用這些產(chǎn)甲烷菌可將 CO2和電能轉(zhuǎn)化為生物燃料CH4。但目前MEC-AD和MES-AD技術(shù)主要針對(duì)的是單一基質(zhì)的AD處理，受限于MEC-AD和MES-AD產(chǎn)CH4技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，而FW與ES的AcoD體系中影響因素更為復(fù)雜，因此對(duì)于FW與ES的AcoD體系的實(shí)際應(yīng)用較少，未來的研究中可加強(qiáng)這方面的關(guān)注。

圖4 MEC-AD工作原理[61]Fig.4 MEC-AD working principle diagram[61]

3.2 多種技術(shù)耦合減少碳排放

除了高效產(chǎn)CH4之外，如何有效減少碳排放也是當(dāng)前研究關(guān)注的重點(diǎn)。Wang等[68]提出一種結(jié)合厭氧消化、熱解、催化重整和甲烷化(APRM)的新工藝，以生產(chǎn)CH4并捕獲城市固體廢物有機(jī)部分的碳排放，模型模擬結(jié)果顯示，使用550 ℃熱解溫度和螺旋壓榨機(jī)作為脫水技術(shù)的APRM可將1 t城市固體廢物超80%的部分轉(zhuǎn)化為液體消化物作為肥料利用，同時(shí)整個(gè)過程得到了151.4 kg CH4、304.5 kg CO2、80.8 kg生物炭和184.5 kg廢水，與使用傳統(tǒng)AD工藝相比，APRM工藝將沼氣產(chǎn)量提高了10%、能耗降低了約10%、城市固體廢物的回收率接近100%。此外，基于微藻與AcoD組合的處理技術(shù)也受到研究者們的關(guān)注，微藻在凈化廢水的同時(shí)可利用廢水中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)生成微藻生物來吸收CO2，是一種可持續(xù)、經(jīng)濟(jì)的廢水處理技術(shù)，具有巨大的潛力[69]。Karray等[70]提出一種新型的組合生物工藝處理橄欖磨坊廢水(OMW)，利用家禽糞便與OMW在中溫條件下進(jìn)行AcoD，利用超濾(UF)對(duì)沼渣進(jìn)行固液分離,同時(shí)去除難降解物質(zhì)，再加入淡水微藻菌株Scenedesmussp.進(jìn)一步去除氮和多酚物質(zhì)，結(jié)果表明，該技術(shù)去除了AcoD液體中83%的COD、99%的總酚類化合物和100%的VSS。這種高去除效率導(dǎo)致微藻培養(yǎng)基顏色幾乎透明，有利于微藻的培養(yǎng)。

溶解性甲烷的有效利用是當(dāng)前人們關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。Su等[71]構(gòu)建一種MFC-顆粒污泥耦合體系，同時(shí)加入甜菜堿作為生長(zhǎng)因子，探究以溶解性CH4作為電子供體與碳源時(shí)，該體系對(duì)處理含氮廢水的反硝化過程、溶解性CH4的利用等情況，將AcoD體系與MFC聯(lián)用，不僅可實(shí)現(xiàn)含氮廢水的處理，同時(shí)還能在一定程度上去除AcoD產(chǎn)生的溶解性CH4，減少碳排放，實(shí)現(xiàn)“雙贏”(圖5)。未來研究中，F(xiàn)W與ES的AcoD處理技術(shù)可能會(huì)將添加生物炭等強(qiáng)化劑與微藻、MFC等技術(shù)結(jié)合使用，從而減少溫室氣體的排放，達(dá)到碳減排目標(biāo)。

圖5 MFC-厭氧顆粒污泥耦合反應(yīng)器模型[71]Fig.5 Model of MFC-anaerobic granular sludge coupling reactor[71]

4 結(jié)論與展望

1)FW與ES的AcoD體系中存在諸多影響消化性能的抑制性物質(zhì)，可通過一些物理、化學(xué)及生物的預(yù)處理手段進(jìn)行去除或轉(zhuǎn)化，并配合復(fù)合菌群、生物炭及微量元素等的添加來減輕這些物質(zhì)對(duì)AcoD的抑制。但FW和ES的AcoD處理仍面臨一些挑戰(zhàn)，如：新興抑制性物質(zhì)不斷被發(fā)現(xiàn)，且這些物質(zhì)的抑制機(jī)理并未被完全揭示；目前研究主要針對(duì)的還是單一體系(FW或ES)中抑制性物質(zhì)的去除和AD消化性能的提高，在未來的研究中，可基于宏基因組學(xué)、蛋白組學(xué)與代謝組學(xué)的聯(lián)用更深入地探究新興污染物的抑制機(jī)理，同時(shí)加大對(duì)AcoD體系性能提高的研究。

2)FW與ES的AcoD技術(shù)仍具有難以穩(wěn)定高效產(chǎn)甲烷、會(huì)排放出N2O溫室氣體等局限性。雖然多種技術(shù)與AcoD結(jié)合處理FW和ES的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益很廣闊，但想要全面實(shí)施還需克服當(dāng)前市場(chǎng)模式等方面的障礙。在我國(guó)2030年前碳達(dá)峰、2060年前碳中和的背景下，F(xiàn)W與ES的處理不宜再采取“以能消能”的處理技術(shù)，宜將FW與ES的AcoD處理與生物電化學(xué)、微生物電解碳捕獲、熱解等技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)碳減排目標(biāo)與能源的“自給自足”。FW和ES的AcoD技術(shù)與多種技術(shù)結(jié)合是實(shí)現(xiàn)低碳綠色的趨勢(shì)，而如何克服其中的困難將是未來研究的熱點(diǎn)之一。