阿堯林， 王耀輝， 董金超*， 李劍鋒,

(1.廈門大學(xué) 能源學(xué)院， 福建 廈門 361102; 2.廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 福建 廈門 361005)

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，能源危機(jī)加劇，人們對(duì)新型能源的需求與日俱增。因此，開(kāi)發(fā)高效、清潔、可再生的能源顯得尤為重要。其中，電化學(xué)技術(shù)作為一種重要的能量轉(zhuǎn)換途徑，可有效實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換。例如，燃料電池技術(shù)通過(guò)陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)和陽(yáng)極的氫氧化反應(yīng)(HOR)可以高效地將氧氣和氫氣中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能[1-2]。而通過(guò)電解水析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)，人們則可以利用電能將水分解為氫氣和氧氣[1-3]。除此之外，利用電化學(xué)還原技術(shù)還可以將二氧化碳?xì)怏w轉(zhuǎn)換為價(jià)值更高的碳?xì)浠衔?，這也是實(shí)現(xiàn)碳中和的重要途徑之一[1，4]。

固/液界面的電催化反應(yīng)過(guò)程往往涉及多種表面吸附物種和眾多壽命短、濃度低、信號(hào)弱的反應(yīng)中間物種，使得其界面反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜[2, 5-7]。由于缺乏直接和實(shí)時(shí)的原位實(shí)驗(yàn)證據(jù)，固/液界面電催化反應(yīng)機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系仍不明確，限制了高效催化劑的理性設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)。傳統(tǒng)的電化學(xué)表征技術(shù)主要是從宏觀層面上提供固/液界面電化學(xué)反應(yīng)的平均信息，很難直接給出關(guān)鍵吸附/反應(yīng)物種在電催化反應(yīng)過(guò)程中的確切存在狀態(tài)及演變信息。因此，急需開(kāi)發(fā)先進(jìn)的原位表征技術(shù)，在分子乃至原子層面深入研究電催化反應(yīng)過(guò)程及相關(guān)中間物種的信息。作為高靈敏的原位表征技術(shù)，增強(qiáng)紅外光譜和X射線吸收光譜等可提供表界面吸附分子的結(jié)構(gòu)信息或電子結(jié)構(gòu)信息等，可以用于進(jìn)一步揭示反應(yīng)機(jī)理，為設(shè)計(jì)高效催化劑提供實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)[8-9]。但受技術(shù)或反應(yīng)體系等限制，例如X射線吸收光譜成本高昂，而紅外光譜受水的干擾大、低波數(shù)區(qū)域(<1 000 cm-1)檢測(cè)不足等，使得上述技術(shù)在電催化反應(yīng)機(jī)理的研究中受到一定制約。

作為一種分子指紋光譜技術(shù)[10]，表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)的出現(xiàn)[11-12]，極大推動(dòng)了拉曼光譜在電催化反應(yīng)研究中的應(yīng)用。SERS技術(shù)具有極高的表面檢測(cè)靈敏度且不受溶液水的干擾，可有效檢測(cè)電極表面的吸附分子/物種信息，非常適宜于研究表界面電催化反應(yīng)過(guò)程。但經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究，人們發(fā)現(xiàn)只有在粗糙的金、銀、銅和少數(shù)特定的金屬表面才具有強(qiáng)的SERS增強(qiáng)效應(yīng)[13-14]，這在一定程度上也限制了SERS技術(shù)在表面科學(xué)中的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展。而殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜(SHINERS)[15]的發(fā)明突破了傳統(tǒng)SERS在材料和表面形貌普適性差的長(zhǎng)期局限，使得人們可以在任意材料和任意表面獲得增強(qiáng)拉曼信號(hào)，有效拓寬了增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，并成功應(yīng)用于模型單晶體系和實(shí)際納米催化劑的原位研究中。接下來(lái)，本文將分別介紹不同的原位增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)及其在重要電催化反應(yīng)中的應(yīng)用，最后進(jìn)行簡(jiǎn)單的總結(jié)展望。

1 電催化反應(yīng)的原位拉曼光譜研究策略

電磁場(chǎng)增強(qiáng)理論認(rèn)為，在合適激發(fā)光的照射下，具有一定納米級(jí)粗糙度的金屬基底或金屬納米粒子表面產(chǎn)生的極強(qiáng)電磁場(chǎng)，可極大增強(qiáng)表界面吸附物種的拉曼信號(hào)，該現(xiàn)象也被稱為SERS效應(yīng)。相較于常規(guī)拉曼光譜技術(shù)，SERS技術(shù)具有極高的表面檢測(cè)靈敏度[16]，可以實(shí)現(xiàn)單分子信號(hào)的檢測(cè)分析，這也使得利用SERS有效檢測(cè)電催化反應(yīng)(例如ORR、OER等)表界面痕量反應(yīng)/中間物種的直接拉曼信號(hào)成為可能。但傳統(tǒng)SERS技術(shù)無(wú)法直接獲得燃料電池常用非等離激元的Pt、Pd、Ru等過(guò)渡金屬材料表面的拉曼信號(hào)，人們發(fā)展出一種“借力”策略(圖1b)，即通過(guò)在Au納米粒子(Au NPs)表面上沉積/包覆過(guò)渡金屬殼層，利用內(nèi)核Au NPs產(chǎn)生極強(qiáng)的電磁場(chǎng)，增強(qiáng)其外層過(guò)渡金屬表面吸附物種的拉曼信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)于不同過(guò)渡金屬材料表界面電催化反應(yīng)過(guò)程的原位監(jiān)測(cè)[17]。

圖1 SERS工作原理Fig.1 SERS working principle diagram

設(shè)計(jì)具有高活性和高選擇性的催化劑需要深入理解催化過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)制。原子級(jí)平整的單晶電極作為表面科學(xué)研究中最重要的模型體系，具有確定的表面結(jié)構(gòu)和確定的能級(jí)狀態(tài)[18]，被廣泛應(yīng)用于研究電催化反應(yīng)機(jī)理。但傳統(tǒng)的SERS技術(shù)和“借力”策略均無(wú)法有效獲得單晶表面的增強(qiáng)拉曼信號(hào)。原位電化學(xué)SHINERS作為一種具有高表面檢測(cè)靈敏度的光譜分析技術(shù)，在原位研究單晶表面電催化反應(yīng)機(jī)理方面表現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì)。在SHINERS技術(shù)中，通過(guò)在Au NPs表面包覆一層極薄致密的惰性SiO2或者Al2O3殼層，可形成殼層隔絕納米粒子(SHINs)。SHINs是一種特殊的核殼納米結(jié)構(gòu)，內(nèi)核Au NPs具有強(qiáng)的SERS增強(qiáng)能力，而外層惰性、致密和超薄的SiO2殼層，可有效隔絕內(nèi)核Au NPs不干擾外界催化反應(yīng)過(guò)程，從而獲得更真實(shí)的電催化反應(yīng)信息。SHINERS技術(shù)的增強(qiáng)效果可通過(guò)改變內(nèi)核納米粒子材質(zhì)(Au、Ag和Cu)、粒徑(50～200 nm)以及減少殼層厚度來(lái)提高，一般殼層厚度需小于2 nm且無(wú)針孔。SHINERS具有通用性強(qiáng)、表面靈敏度高、可獲得低波數(shù)信息、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的電催化原位表征技術(shù)。在電催化研究過(guò)程中，通過(guò)將SHINs組裝在單晶電極表面，如圖1c所示，利用SHINs與金屬電極之間的耦合作用產(chǎn)生增強(qiáng)電磁場(chǎng)來(lái)放大拉曼光譜信號(hào)，從而獲得附近痕量反應(yīng)/中間物種的拉曼信息[19-20]。

由于實(shí)際過(guò)渡金屬納米催化劑粒徑非常小，幾乎無(wú)拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，我們通過(guò)發(fā)展實(shí)際催化劑的可控組裝技術(shù)，將原位增強(qiáng)拉曼光譜的研究對(duì)象從模型單晶表面進(jìn)一步拓展到實(shí)際納米催化體系。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)表面修飾或靜電組裝策略，將實(shí)際催化劑組裝在SHINs表面，從而構(gòu)建SHINERS-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)[20]。如圖1d所示。在SHINERS-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)中，SHINs中的Au NPs能有效發(fā)揮信號(hào)放大器的作用，增強(qiáng)催化劑表面的拉曼信號(hào)；而惰性的SiO2殼層則能有效隔絕Au NPs干擾，保證測(cè)得的拉曼信號(hào)來(lái)自于催化劑表面反應(yīng)過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)實(shí)際催化劑表面電催化反應(yīng)過(guò)程的原位表征。

2 電催化反應(yīng)過(guò)程的原位拉曼光譜研究

2.1 氧還原反應(yīng)(ORR)

氧還原反應(yīng)(ORR)作為質(zhì)子交換膜燃料電池最重要的陰極反應(yīng)，其高的過(guò)電位和緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，嚴(yán)重制約著燃料電池技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用[21]。ORR反應(yīng)是一個(gè)涉及到二電子和四電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)過(guò)程。而在二電子過(guò)程中，反應(yīng)會(huì)生成過(guò)氧化氫(H2O2)，導(dǎo)致燃料電池效率變低，并且影響隔膜的穩(wěn)定性[22]。所以，在燃料電池中，陰極反應(yīng)的理想途徑是四電子過(guò)程，四電子過(guò)程又分為締合機(jī)理(associative mechanism)和解離機(jī)理(dissociative mechanism)[23]。以酸性條件下的ORR反應(yīng)為例，締合機(jī)理的具體步驟為[2]：

(1)

(2)

OOH*+ H++ e-→O*+H2O，

(3)

O*+ H++ e-→OH*，

(4)

OH*+ H++ e-→H2O。

(5)

其中*代表催化劑表面的活性位點(diǎn)。而解離機(jī)理的具體步驟為：

O2+ 2*→2O*，

(6)

2O*+ 2H++ 2e-→2OH*，

(7)

2OH*+ 2H++ 2e-→2H2O。

(8)

然而，ORR反應(yīng)過(guò)程不僅牽涉到眾多常規(guī)技術(shù)極難捕獲的表面吸附物種和反應(yīng)物種，并且存在多種可能的反應(yīng)途徑，使得其機(jī)理解釋極為復(fù)雜。所以，研究ORR反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵在于利用高靈敏的原位譜學(xué)技術(shù)捕獲確定ORR反應(yīng)過(guò)程重要中間物種的直接光譜證據(jù)。

2.1.1 Pt單晶電極

目前，Pt基材料仍是最優(yōu)異的ORR催化材料。相對(duì)于多晶Pt電極，單晶Pt電極表面原子結(jié)構(gòu)均一，易于和理論模擬相結(jié)合[24]，可以從更深層次揭示ORR反應(yīng)機(jī)理，為催化劑的設(shè)計(jì)提供更好的指導(dǎo)。本課題組[25]利用原位SHINERS技術(shù)，系統(tǒng)研究了低指數(shù)Pt單晶電極表面的ORR過(guò)程(圖2)。由電化學(xué)活性表征可知，在氧氣飽和的0.1 mol/L HClO4溶液中，3個(gè)低指數(shù)鉑單晶電極的ORR活性為：Pt(111) >Pt(110) >Pt(100)。其中圖3(a)為酸性條件下，Pt(111)單晶表面ORR反應(yīng)過(guò)程的原位電化學(xué)拉曼光譜。隨著ORR反應(yīng)的進(jìn)行，首先在約732 cm-1附近觀測(cè)到和過(guò)氧物種相關(guān)的直接拉曼光譜證據(jù)，而在相應(yīng)的氚代同位素實(shí)驗(yàn)中，該峰偏向低波數(shù)區(qū)域。結(jié)合理論計(jì)算，進(jìn)一步確認(rèn)該峰歸屬為ORR反應(yīng)關(guān)鍵中間物種OOH*的特征拉曼譜峰。圖3(b)為酸性條件下Pt(110)晶面上ORR反應(yīng)的原位電化學(xué)拉曼光譜結(jié)果，結(jié)合重水(D2O)和18O2的同位素驗(yàn)證以及理論計(jì)算，確認(rèn)位于約1 080 cm-1的拉曼峰屬于ORR關(guān)鍵中間物種OH*的特征拉曼譜峰。

圖2 Pt單晶表面EC-SHINERS的模型圖Fig.2 Model of EC-SHINERS on Pt single crystal surface

圖3 Pt單晶表面ORR過(guò)程的原位電化學(xué)SHINERS光譜Fig.3 In-situ electrochemical SHINERS spectra of ORR process on Pt single crystal surface

高指數(shù)Pt單晶因其優(yōu)異的催化活性也受到人們的關(guān)注，為了進(jìn)一步探究其ORR機(jī)理，本課題組[26]利用SHINERS技術(shù)，原位研究了高指數(shù)鉑單晶表面的ORR過(guò)程。圖3(c)顯示了Pt(311)在0.1 mol/L HClO4中的電化學(xué)拉曼光譜，通過(guò)結(jié)合同位素的驗(yàn)證和理論計(jì)算，首次在高指數(shù)鉑單晶表面發(fā)現(xiàn)ORR關(guān)鍵中間物種OH*(1 041 cm-1)和OOH*(765 cm-1)的直接光譜證據(jù)。結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)由于Pt(311)晶面對(duì)OOH*物種具有過(guò)強(qiáng)的吸附致其更難從電極表面解離脫附，導(dǎo)致Pt(311)晶面的ORR活性較低。綜上表明，不同的Pt(hkl)單晶電極由于具有不同的表面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其對(duì)中間物種的吸附能力不同，進(jìn)而影響其ORR催化活性，反映出中間物種對(duì)單晶界面ORR反應(yīng)過(guò)程的構(gòu)效關(guān)系有重要的影響?；阢K單晶表面ORR原位拉曼光譜研究，確認(rèn)了在Pt單晶表面的ORR過(guò)程為吸附的O2通過(guò)電子質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成OOH*物種，然后OOH*解離生成OH*與O*，OH*物種再進(jìn)一步與H結(jié)合生成H2O的四電子反應(yīng)過(guò)程(圖4)。

2.1.2 鉑(Pt)合金催化劑及多晶電極

目前，將Pt與過(guò)渡金屬形成合金化結(jié)構(gòu)是制備高活性、高穩(wěn)定性O(shè)RR催化劑最有效的策略之一[27]，不僅能有效提高Pt的利用率，還能通過(guò)配體或者應(yīng)變效應(yīng)，進(jìn)一步提高其ORR活性。然而，由于缺乏直接的光譜證據(jù)，人們對(duì)合金催化劑界面的ORR機(jī)理還存在一定爭(zhēng)議。本課題組[28]采用“借力”策略，通過(guò)在Au內(nèi)核外面沉積均勻的PtNi殼層，并改變殼層中Ni的含量，研究其對(duì)ORR過(guò)程中含氧物種吸附構(gòu)型變化的影響。其中內(nèi)核Au NPs產(chǎn)生的電磁場(chǎng)可有效放大PtNi殼層表面ORR過(guò)程中間物種的拉曼信號(hào)，從而獲得高質(zhì)量的拉曼譜圖。通過(guò)同位素驗(yàn)證和理論計(jì)算，確認(rèn)了PtNi催化劑表面的ORR過(guò)程中，有OOH*中間物種(732 cm-1)的存在(圖5(a))。通過(guò)改變PtNi殼層中Ni的含量(圖5(b))，發(fā)現(xiàn)OOH*物種的拉曼峰位置隨著Ni含量的增加而紅移。結(jié)合理論模擬，確認(rèn)Ni含量會(huì)影響OOH*在催化劑表面的結(jié)合能，Ni元素的加入更利于ORR過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移，提高ORR活性。

圖5 納米粒子的原位拉曼光譜Fig.5 In situ Raman spectra of NPs

圖6 氧還原過(guò)程中Pt3Co納米催化劑的原位電化學(xué)SHINERS光譜Fig.6 In situ EC-SHINERS spectra of ORR on Pt3Co NPs

2.2 氫氧化反應(yīng)(HOR)

氫氧化反應(yīng)作為質(zhì)子交換膜燃料電池的陽(yáng)極反應(yīng)，其在酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中有不同的微觀反應(yīng)路徑。在酸性介質(zhì)中可能遵循Tafel/Volmer或者Heyrovsky/Volmer步驟[31]。

Tafel步驟：

H2→2Had。

(9)

Heyrovsky步驟：

H2→Had+ e-+ H+。

(10)

Volmer步驟：

Had→H++ e-。

(11)

兩條路徑都是H2吸附到催化劑表面，成為吸附的氫(Had)，然后釋放一個(gè)電子變?yōu)闅潆x子(H+)，因此，在HOR反應(yīng)中，也將氫的結(jié)合能作為評(píng)判反應(yīng)活性的描述符。

而在堿性介質(zhì)中的路徑略有不同[32]。

Tafel步驟：

H2→ 2Had。

(12)

Heyrovsky步驟：

H2+ OH-→ Had+ H2O + e-。

(13)

Volmer步驟：

Had+ OH-→ H2O + e-。

(14)

在HOR過(guò)程中，由于吸附的羥基在催化劑表面極低的覆蓋率，導(dǎo)致普通方法很難監(jiān)測(cè)到該物種。為探究HOR的反應(yīng)路徑，本課題組[33]采用“借力”策略，制備Au@PtNi核殼納米結(jié)構(gòu)(圖7)，由電鏡表征能看到，PtNi催化材料均勻沉積在Au內(nèi)核上，內(nèi)核金納米粒子產(chǎn)生的極強(qiáng)電磁場(chǎng)能有效增強(qiáng)PtNi材料表面的拉曼信號(hào)。相應(yīng)的電化學(xué)極化曲線顯示PtNi材料有著更高的HOR活性(圖8)，表明Ni的摻雜有利于HOR活性的提升。之后，基于此結(jié)構(gòu)利用電化學(xué)拉曼光譜原位研究PtNi材料上的HOR反應(yīng)過(guò)程。圖9表明，在位于約778 cm-1處觀察到明顯的拉曼譜峰，并通過(guò)同位素驗(yàn)證以及理論計(jì)算，認(rèn)為該峰屬于Ni-Ni橋位吸附的OH物種(OHad)振動(dòng)引起的。通過(guò)理論計(jì)算得出，OH-在溶液中的吉布斯自由能要高于吸附的OH(OHad)(圖10)。因此，電極表面吸附的OH(OHad)更有利于HOR反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算(圖11)，可以認(rèn)為在純Pt表面發(fā)生的HOR過(guò)程，僅有Had與溶液中OH-反應(yīng)生成H2O；而在PtNi表面，Ni的摻雜有利于OH的吸附生成OHad，可與Had反應(yīng)直接生成H2O。綜上所述，Ni表面吸附的OHad物種和Pt表面吸附的Had物種反應(yīng)生成水，促進(jìn)了HOR活性的提升。

圖7 Au@PtNi納米粒子的“借力”策略示意以及電鏡圖譜Fig.7 Au@PtNi NPs schematic diagram and electron microscopy of “borrowing” strategy

圖8 Au@PtNi/C和Au@Pt/C的HOR極化曲線Fig.8 HOR polarization curves of Au@PtNi/C and Au@Pt/C

圖9 Au@PtNi在氫氧化過(guò)程中表面的原位SERS光譜Fig.9 In situ SERS spectra of the HOR on and Au@PtNi surfaces

圖10 HOR過(guò)程的吉布斯自由能分布Fig.10 Gibbs free energy distribution diagram of HOR process

圖11 堿性條件下表面模擬的HOR路徑Fig.11 Simulated HOR paths under alkaline conditions

2.3 氧析出反應(yīng)(OER)

電催化裂解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，是解決能源危機(jī)的可行技術(shù)之一。在陽(yáng)極發(fā)生的氧析出反應(yīng)(OER)，存在反應(yīng)速率緩慢、過(guò)電位大等問(wèn)題，需要高效催化劑來(lái)加速反應(yīng)的發(fā)生。在早期階段，貴金屬材料因其優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，得到了學(xué)者的廣泛關(guān)注，其中釕(Ru)和銥(Ir)的氧化物催化劑在酸性和堿性條件下都展現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，但其較高的成本阻礙了大規(guī)模的應(yīng)用[34]。因此，發(fā)展非貴金屬OER催化劑顯得尤為重要。目前過(guò)渡金屬及其氧化物，以及多元金屬催化劑的制備等已成為制備高效OER催化劑的有效方法之一[35]。為了理性設(shè)計(jì)性能更優(yōu)異的催化劑，需要對(duì)OER反應(yīng)過(guò)程和活性位點(diǎn)有更深入的研究和理解。

一般來(lái)說(shuō)，OER過(guò)程在酸性溶液和堿性溶液中有不同的反應(yīng)機(jī)制[36]。具體如下。

酸性條件下：

M + H2O→MOH + H++ e-，

(15)

MOH + OH-→MO + H2O + e-，

(16)

2MO→2M + O2，

(17)

MO + H2O→MOOH + H++ e-，

(18)

MOOH + H2O→M + O2+ H++ e-。

(19)

堿性條件下：

M + OH-→MOH，

(20)

MOH + OH-→MO + H2O，

(21)

2MO→2M + O2，

(22)

MO + OH-→MOOH + e-，

(23)

MOOH + OH-→M + O2+ H2O。

(24)

上述反應(yīng)式中M為金屬，通過(guò)堿性和酸性反應(yīng)能得到，形成O2的方式有2種：一種途徑是MO物種直接分解形成O2；另一種途徑是先形成MOOH物種，再進(jìn)一步分解形成O2。但人們對(duì)具體的OER反應(yīng)機(jī)理仍存在很多爭(zhēng)議。

為了有效揭示OER反應(yīng)機(jī)理，人們也利用增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)研究不同材料界面的OER反應(yīng)過(guò)程。有研究表明[37]，通過(guò)將Ni-Fe催化劑沉積在Au電極表面，然后利用增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)研究Ni-Fe催化劑界面的OER過(guò)程，在Ni-Fe催化劑表面觀測(cè)到含有類似NiOOH物種的直接光譜證據(jù)(圖12)，并且由于Fe元素的存在，改變了Ni-O物種的局部環(huán)境，進(jìn)而提高OER催化活性。另一項(xiàng)研究則通過(guò)原位拉曼光譜研究了Ni基催化劑界面的OER過(guò)程[38]，研究者發(fā)現(xiàn)在電位逐漸升高的過(guò)程中，Ni基納米粒子(Ni NPs)經(jīng)不可逆的過(guò)程先轉(zhuǎn)變?yōu)楱?Ni(OH)2/NiO，再經(jīng)可逆過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiOOH，其中γ-NiOOH為OER過(guò)程中的主要活性位點(diǎn)(圖13)。在催化劑表面發(fā)生的重構(gòu)過(guò)程改變了Ni基材料的電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)電子從活性位點(diǎn)向本體轉(zhuǎn)移，這也是OER活性提升的關(guān)鍵因素。此外，有學(xué)者研究在堿性條件下，通過(guò)將Co3O4沉積在Au核表面，利用原位拉曼光譜表征其OER反應(yīng)過(guò)程[39]。如圖14結(jié)果所示，隨著電位升高，Co3O4氧化物逐漸被氧化成CoO(OH)，且由于Au內(nèi)核表面沉積的Co3O4存在，增加了Co4+位點(diǎn)在Au核表面的沉積，使該催化劑的OER活性提高。

圖12 Ni薄膜沉積在粗糙Au基底上的原位拉曼光譜Fig.12 In situ Raman spectra for Ni films atop a roughened Au substrate

圖14 Co、Au和NiSe2的原位拉曼光譜Fig.14 In situ Raman spectra of Co, Au and NiSe2

2.4 氫析出反應(yīng)(HER)

氫析出反應(yīng)(HER)作為電催化裂解水的陰極反應(yīng)，在不同的電解質(zhì)中有不同的反應(yīng)路徑。在酸性介質(zhì)中，因?yàn)榇嬖谠丛床粩嗟馁|(zhì)子，可促進(jìn)HER過(guò)程；但是在堿性溶液中，需要額外的能量分解水產(chǎn)生質(zhì)子，降低了反應(yīng)的整體速率，同時(shí)也存在較大的過(guò)電位。目前認(rèn)為，堿性條件下的HER過(guò)程一般可分為如下所示的Volmer-Heyrovsky步驟和Volmer-Tafel步驟[42]。

Volmer步驟：

H2O + e-→H*+ OH-。

(25)

Heyrosky步驟：

H2O + e-+ H*→H2+ OH-。

(26)

Tafel步驟：

H*+ H*→H2。

(27)

但對(duì)堿性條件下具體的HER反應(yīng)機(jī)理人們還存在一定爭(zhēng)議。為了研究堿性條件下的HER反應(yīng)機(jī)理，研究者也基于原位拉曼光譜探究了不同催化劑表面的HER反應(yīng)過(guò)程。

圖15 在OCP和恒電位下的原位拉曼光譜Fig.15 In situ Raman spectra at OCP and constant potentials

Zhao等[43]首先制備單原子碘化鎳催化劑，并將其應(yīng)用于堿性溶液中的電催化HER過(guò)程，之后利用原位電化學(xué)拉曼光譜研究該催化劑表面的HER反應(yīng)過(guò)程。基于原位拉曼光譜結(jié)果，在HER過(guò)程中確認(rèn)催化劑表面吸附的氫(Hads)與碘原子(I)通過(guò)Volmer步驟結(jié)合形成I-Hads中間體，而裂解產(chǎn)生的OH-與鎳(Ni)結(jié)合，促進(jìn)了HER過(guò)程(圖15)。除此之外，過(guò)渡金屬硫族化合物展現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性[44]，但還缺乏在原子層面揭示其HER的過(guò)程，利用光譜捕獲催化過(guò)程中產(chǎn)生的中間體信息是揭示其催化機(jī)理的關(guān)鍵。根據(jù)研究結(jié)果[45]，將濕化學(xué)合成法制備單層MoS2包覆在Ag多面體表面，在酸性條件下，通過(guò)原位拉曼光譜監(jiān)測(cè)其HER過(guò)程。通過(guò)同位素驗(yàn)證的拉曼光譜表明，在位于約2 532 cm-1處的拉曼峰為S—H的伸縮振動(dòng)(圖16)，其中，MoS2中的S原子為HER過(guò)程中的活性位點(diǎn)。

圖16 HER過(guò)程下Ag@MoS2的電化學(xué)SERS光譜Fig.16 EC-SERS spectra of HER on Ag@MoS2

2.5 二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)

電催化二氧化碳還原是減少二氧化碳、實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)的有效方法之一，CO2RR可有效將CO2轉(zhuǎn)化成價(jià)值更高的碳?xì)浠衔?，這也是解決能源危機(jī)的關(guān)鍵[4,46]。然而，CO2RR反應(yīng)過(guò)程和物種極其復(fù)雜，不同表面吸附物種/反應(yīng)物種又與催化劑本身的活性息息相關(guān)。因此，捕獲CO2RR中間產(chǎn)物的信息是理解該反應(yīng)并確定其反應(yīng)路徑的關(guān)鍵。

圖17 Cu箔的原位拉曼光譜和原位SHINERS光譜Fig.17 In situ Raman spectra and in situ SHINERS spectra of a Cu foil

銅(Cu)是唯一一種具有高選擇性、且能夠直接將CO2和CO轉(zhuǎn)化為有價(jià)值碳氧化合物和碳?xì)浠衔锏膯钨|(zhì)金屬。目前，研究者已利用SERS技術(shù)對(duì)Cu表面CO還原過(guò)程進(jìn)行研究[47]，但僅在位于約980 cm-1處觀察到溶液本體的峰(圖17(a))。之后研究者在Cu箔表面引入SHINERS技術(shù)，光譜結(jié)果表明，在0.3 V時(shí)，位于約612 cm-1處出現(xiàn)Cu-Oad的特征峰，在電位降低至-0.1 V時(shí)，該峰強(qiáng)度變強(qiáng)并藍(lán)移至約620 cm-1處，當(dāng)電位進(jìn)一步降低至-0.8 V時(shí)，該峰強(qiáng)度減弱，并藍(lán)移至約622 cm-1處。除此之外，在位于約515 cm-1處觀察到銅氫氧化物與氧化物的物種，以及在位于約700 cm-1處觀察到Cu-(OH)x物種的特征拉曼譜峰證據(jù)(圖17(b))。圖18(a)所示為在硅(Si)表面電化學(xué)沉積Cu薄膜的CORR電化學(xué)拉曼光譜，譜圖結(jié)果顯示，當(dāng)電位為-0.2 V時(shí)，在位于約392 cm-1、約530 cm-1和603 cm-1處出現(xiàn)3條清晰的特征峰，且位于約530 cm-1與約603 cm-1處的峰相對(duì)強(qiáng)度與Cu箔表面相反。綜上所述，在負(fù)電位下，Cu表面均存在多種氧化物和氫氧化物，但Cu箔表面與電化學(xué)沉積的Cu薄膜有所差異。

目前，已有大量研究探尋具有較低過(guò)電位和較高法拉第效率的CO2RR電催化劑[48]。其中銅基催化劑表現(xiàn)出較好的性能，可采用納米結(jié)構(gòu)和雙金屬的策略來(lái)改變Cu基催化劑的活性和選擇性。Ren等[49]通過(guò)制備不同鋅(Zn)摻雜的銅(Cu)基雙金屬催化劑，并結(jié)合原位拉曼光譜研究其CO2RR過(guò)程的活性以及選擇性。當(dāng)將電位持續(xù)控制在-0.85 V時(shí)，原位拉曼光譜顯示Cu和Zn的氧化峰逐漸減弱，隨后，在位于約280 cm-1、約365cm-1和約2 060 cm-1處出現(xiàn)了相應(yīng)的CO*、Cu—CO的伸縮振動(dòng)，以及碳氧三鍵的伸縮振動(dòng)(圖18b)，并在金屬氧化物峰消失之前并沒(méi)有出現(xiàn)CO的相關(guān)振動(dòng)信息，表明CO2RR發(fā)生在金屬表面。

除了Cu基催化劑，金屬錫(Sn)上的CO2RR也得到了較多研究，CO2RR法拉第效率也與Sn的形態(tài)、化學(xué)狀態(tài)和電解條件息息相關(guān)[50]。Vasileff等[51]采用原位拉曼研究SnO2以及Cu-Sn合金催化劑的CO2RR過(guò)程，在Sn含量較低時(shí)，CO2RR過(guò)程中更有利于與C結(jié)合的*COOH中間體生成CO，而隨著Sn的含量增加，CO的選擇性降低，更有利于通過(guò)*OCHO的中間體生成甲酸(圖19)。

圖19 Cu5Sn6和 Cu12Sn的電化學(xué)拉曼光譜Fig.19 Electrochemical Raman spectra for Cu5Sn6 and Cu12Sn

3 結(jié)語(yǔ)與展望

基于原位拉曼光譜研究電催化反應(yīng)過(guò)程、獲得關(guān)鍵反應(yīng)/中間物種的直接光譜信息，從分子及原子層面揭示電催化反應(yīng)機(jī)理，對(duì)高活性、高穩(wěn)定性的催化劑制備具有重大意義。本文綜述原位拉曼光譜在ORR、HOR、OER、HER以及CO2RR中的一些重要應(yīng)用，并對(duì)其研究結(jié)果進(jìn)行較為詳細(xì)的介紹和分析。雖然經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，原位增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)有了顯著的進(jìn)步，但不同研究體系/環(huán)境下的拉曼技術(shù)需要有合適的增強(qiáng)基底，而傳統(tǒng)的SHINs增強(qiáng)粒子還存在一定的局限，如在堿性溶液(pH>12)和高溫(>300 ℃)條件下不穩(wěn)定，不能長(zhǎng)時(shí)間保持其增強(qiáng)活性等。除此之外，在實(shí)際的電催化過(guò)程中，反應(yīng)中間體的壽命極短，拉曼光譜采集時(shí)間較長(zhǎng)，獲取其信息可能較為有限。因此，需要發(fā)展更加先進(jìn)的增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)用于實(shí)際的催化劑領(lǐng)域。