何海洋，方建軍，董繼發(fā)，邱芝蓮，亢選雄

(1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南昆明 650093；2.云南省戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源綠色分離與富集重點實驗室，云南昆明 650093)

氧化銅礦石常位于礦床上部的氧化帶，由硫化銅礦物經(jīng)長期自然環(huán)境作用(如氧氣、二氧化碳、微生物等)而形成，具有品位低、嵌布粒度細、易泥化、親水性強、結(jié)構(gòu)及伴生情況復(fù)雜等特點；具有工業(yè)價值的氧化銅礦物主要有孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)、 硅孔雀石(CuSiO3·nH2O)、赤銅礦(Cu2O)、藍銅礦(2CuCO3·Cu(OH)2)等[1-2]。

從氧化銅礦石中提取銅主要有浮選法和浸出法。浮選法受礦石性質(zhì)影響較大，單一浮選工藝生產(chǎn)指標較低。而浸出法的適應(yīng)性更廣[3]，且具有生產(chǎn)指標較好、環(huán)境污染小等優(yōu)點，已逐漸成為回收銅的主要工藝，近年來研究廣泛[4-5]。文章介紹了浸出法處理氧化銅礦石的理論及工藝研究現(xiàn)狀，并指出其發(fā)展方向，旨在為低品位氧化銅礦石資源的有效回收提供參考。

1 氧化銅浸出工藝

浸出是在浸出劑的作用下，將有用元素由固態(tài)化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙鈶B(tài)離子或離子配合物的過程。根據(jù)浸出劑的不同，浸出工藝有酸浸、氨浸及微生物浸出之分。

1.1 酸浸

酸浸工藝所用浸出劑通常為稀硫酸，適合處理脈石礦物以酸性(SiO2、Al2O3)為主的氧化銅礦石[6]。根據(jù)浸出劑作用方式，酸浸工藝分為滲濾浸出和攪拌浸出[7]。其中，滲濾浸出又分柱浸、堆浸、原地浸出等。主要銅礦物與稀硫酸的反應(yīng)如下[8]：

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(3)

(4)

(5)

1.1.1 柱浸

氧化銅礦石柱浸的前沿研究在于微觀結(jié)構(gòu)表征和浸出過程的模型仿真。但礦石堆微觀結(jié)構(gòu)表征與宏觀結(jié)構(gòu)相互獨立，跨尺度關(guān)聯(lián)仍有待進一步研究；后者浸出模型將礦石堆結(jié)構(gòu)和礦石原料過于理想化，工業(yè)規(guī)模研究仍有待繼續(xù)探討[9]。

薛振林等[10]以分形理論與雙重介質(zhì)理論為基礎(chǔ)，結(jié)合氧化銅柱浸試驗結(jié)果、CT技術(shù)和掃描電鏡技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)：氧化銅礦石經(jīng)酸浸后微觀形貌變化較大，裂隙分形維數(shù)明顯增加，而顆粒間孔隙的分形維數(shù)僅略微減??；建立了氧化銅堆浸隨時間演化的分形雙重介質(zhì)滲流模型，從理論上揭示了稀硫酸滲流過程的一般規(guī)律。

Miao X.等[11]基于CT圖像重建技術(shù)，建立了氧化銅礦石三維雙孔隙系統(tǒng)浸出模型，揭示了稀硫酸濃度、噴淋速度和環(huán)境溫度對孔雀石和脈石礦物競爭浸出的影響，采用有限元方法對速度場、礦物浸出率、浸出離子濃度、浸出劑濃度和溫度進行了數(shù)值求解。

劉超等[12-13]利用CT技術(shù)、計算機圖像處理技術(shù)及磁共振技術(shù)，揭示了酸浸條件下氧化銅礦石顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，氧化銅礦石堆孔隙率、孔隙尺寸、滲透系數(shù)及銅浸出率隨浸出時間的演化規(guī)律，以及稀硫酸滲流速度場分布特征；結(jié)合散體浸出動力學、結(jié)構(gòu)力學、滲流力學及物理化學等理論，探明了氧化銅礦石堆孔隙結(jié)構(gòu)及滲流演化機制，并提出充氣強化堆浸滲流工藝構(gòu)想。

劉新星等[3]研究發(fā)現(xiàn)，氧化銅礦石柱浸前用濃硫酸熟化可擴大礦石裂隙、提升孔隙率，進而提高浸出率。尹升華等[14]利用MRI技術(shù)分析了模擬礦石堆浸出液分布均勻性與噴淋強度之間的關(guān)系；對某氧化銅礦石的柱浸試驗及工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，設(shè)置動態(tài)噴淋強度可明顯改善氧化銅礦石堆的滲透性，提高銅浸出率。

1.1.2 堆浸

堆浸工藝具有適應(yīng)性廣、投資少、成本低等優(yōu)點，但也存在浸出率偏低、周期長、礦堆滲透性差及環(huán)境對浸出影響大等缺點[3,15]。氧化銅礦石硫酸堆浸工業(yè)應(yīng)用已趨成熟，近年來的研究主要集中在礦石堆滲透性調(diào)控方面；但堆浸理論體系涉及物理、化學等諸多領(lǐng)域，相關(guān)研究仍滯后于工業(yè)實踐。

硫酸濃度一定時，堆浸效果主要取決于礦石堆的滲透性。氧化銅礦石堆的滲透性主要受物理堵塞和化學堵塞影響：物理堵塞主要是由細顆粒遷移堆積導(dǎo)致浸出液滲流條件惡化；化學堵塞主要是碳酸鹽脈石與稀硫酸反應(yīng)并生成CaSO4·2H2O沉淀，限制了浸出液滲流及礦石孔隙發(fā)育[16-17]。

王洪江等[18-19]研究認為，-1 mm粒級物料會惡化氧化銅礦石堆的滲透性，并通過水洗-分級將-1 mm粒級物料單獨分出，各粒級分別堆筑、分區(qū)噴淋，礦石堆的滲透系數(shù)提高8～50倍，有效避免了礦石堆表面的徑流與積液現(xiàn)象發(fā)生。

劉媛媛等[20]針對贊比亞某復(fù)雜氧化銅礦石，采用兩段破碎—熟化—布料—浸出工藝流程，通過優(yōu)化邊坡設(shè)計、采用新型層間導(dǎo)滲結(jié)構(gòu)，降低了當?shù)亟涤炅看?、礦石粉礦率高和易于泥化的不利影響，縮短生產(chǎn)周期近300 d。

堆浸過程中添加防垢劑可使CaSO4·2H2O沉淀晶體“坍塌”，變?yōu)榭闪鲃拥奈⒓氼w粒，進而降低化學堵塞概率，其中，水解聚馬來酸酐(HPMA)的防垢效果最好，有機膦酸類中羥基乙叉二膦酸(HEDP)和氨基三甲叉膦酸(ATMP)效果次之[16,21-22]。

1.1.3 原地浸出

原地浸出工藝可不經(jīng)傳統(tǒng)采選工藝直接從礦體中浸出目的金屬，具有流程簡單、生產(chǎn)成本低、污染小等優(yōu)點[23]。近年來，氧化銅礦的原地浸出技術(shù)已在俄羅斯Gumeshevskoye、澳大利亞Mountire和美國San-Manuel、Silver Belt及Gunnison Copper[24]及國內(nèi)武山和中條山等地氧化銅礦床中得到應(yīng)用[25]。武山氧化銅礦床采用原地鉆孔、以加壓注液方式浸出銅，銅浸出率達68%，集液率達85%，生產(chǎn)成本9 990.40元/t[26-27]。中條山某氧化銅礦體采用原地爆破—酸浸—濕法工藝提取銅，生產(chǎn)成本較傳統(tǒng)工藝降低30%[28-32]。

Hidalgo等[33]研究了以多級溶液原地浸出氧化銅。浸出劑與銅礦物反應(yīng)生成的沉淀物會阻礙浸出過程，產(chǎn)生短路現(xiàn)象；對于堿性脈石礦物含量較高的礦石，用甲基磺酸和鹽酸浸出，效果優(yōu)于硫酸浸出效果。

Sinclair等[34]研究表明地球物理勘探技術(shù)和納米粒子示蹤技術(shù)可用于監(jiān)測銅的原地浸出溶液滲流、檢測短路和量化孔隙度；傳統(tǒng)爆破技術(shù)成本較高不適用于低品位礦床，而水壓爆破技術(shù)更具可行性；注入防垢劑和表面活性劑可以解決礦體化學堵塞；低成本藥劑有待研發(fā)。

原地浸出具有較大優(yōu)勢，但其缺點也不容忽視：金屬回收率低，因浸出液只能接觸到礦體的有限部分且易流失，在處理硬度較高的礦體時更加明顯；原地浸出進程只能依靠液位變化預(yù)測，不能直接觀察，且浸出時間較長；當?shù)V體在地下水層之下時，浸出液收集效果最好，而在地下水層之上時須對水源進行保護，生產(chǎn)成本加大[35]。

1.1.4 攪拌浸出

攪拌酸浸反應(yīng)速度快、污染小，變量可控性強，主要適用于處理高品位氧化銅礦石，處理低品位礦石時通常需加熱[19,36]。攪拌浸出解決了堆浸工藝中浸出速率慢、礦堆滲透性差、受自然環(huán)境影響較大等問題,且技術(shù)相對成熟；但稀硫酸的選擇性差，浸出液中雜質(zhì)成分較多；此外，攪拌浸出前期的磨礦和后期固液分離設(shè)備投資較大，且生產(chǎn)能耗更高。目前，相關(guān)研究主要集中在揭示攪拌浸出規(guī)律及節(jié)能降耗方面。

Sun X.L.等[37]針對鐵氧型氧化銅礦石的攪拌浸出動力學研究結(jié)果表明，浸出過程分為3個階段：第1階段是游離氧化銅及由赤鐵礦-褐鐵礦包裹的氧化銅的溶解；第2階段是溶解的氧化銅礦物的浸出；第3階段是赤鐵礦-褐鐵礦和硅酸鹽礦物包裹的氧化銅的浸出。

姚高輝等[38]研究了某高泥氧化銅礦石的攪拌浸出，結(jié)果表明：各因素對銅浸出率的影響順序為液固體積質(zhì)量比>酸度>攪拌時間>溫度>攪拌速度，對酸耗影響順序為攪拌時間>酸度>溫度>液固體積質(zhì)量比>攪拌速度。

代宗等[39]對某“三高”氧化銅礦石的酸浸動力學研究結(jié)果表明，銅浸出率與溫度呈正相關(guān)關(guān)系，受攪拌強度影響較?。唤鲞^程受固態(tài)產(chǎn)物層擴散控制，反應(yīng)表觀活化能為11.43 kJ/mol。以旋流器溢流脫水，回水可返至磨礦或調(diào)漿，節(jié)約用水同時，渣庫回水中的銅也得到回收[40]。

王洪江等[19]利用硫酸生產(chǎn)廠的中溫余熱對攪拌浸出泥質(zhì)氧化銅礦體系進行加熱，工業(yè)試驗結(jié)果表明，浸出時間可縮短1/2，浸出率提高8.72%， 生產(chǎn)成本大大降低。

1.2 氨浸

氨浸工藝一般以氨或銨鹽作浸出劑，也稱作堿浸工藝,主要工藝有加壓氨浸、活化氨浸、常溫常壓攪拌氨浸及氨堆浸等。該工藝主要適用于高堿性脈石型氧化銅礦石，同時對酸性脈石礦物具有良好的適應(yīng)性；受益于氨可選擇性與銅生成銅氨配合物，浸出液中含雜質(zhì)較少。氨浸過程中發(fā)生的化學反應(yīng)如下[41-42]：

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(7)

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1.2.1 加壓氨浸與活化氨浸

氧化銅的氨浸工藝始于20世紀50年代，初期多施以高溫高壓，由于環(huán)境污染較大且經(jīng)濟性不高，沒有得到大規(guī)模應(yīng)用。為解決高溫高壓問題，尹才硚等[43]研究提出常壓下活化氨浸工藝，以NH3-NH4F或NH3-NH4HF2(或其他氟化物，簡稱ATB)為活化劑，利用氟離子自身離子半徑小、在礦石顆粒中滲透力強、同時易與硅酸銅礦物發(fā)生反應(yīng)、破壞銅礦物原生結(jié)構(gòu)的有利條件，將溫度由140 ℃降至30～50 ℃，壓力降至常壓，浸出時間縮短一半，銅浸出率提高7%～9%。

Han J.W.等[44]研究了在NH3-NH4Cl體系中加入NH4HF2浸出某氧化銅礦石，NH4HF2與Fe2O3、SiO2和Al2O3等脈石礦物發(fā)生反應(yīng)釋放出結(jié)合氧化銅，適宜條件(NH4Cl濃度3 mol/L，NH4OH濃度2.5 mol/L，NH4HF2濃度1 mol/L，液固體積質(zhì)量比10 mL/1 g，溫度60 ℃，浸出時間3 h)下，銅浸出率可達89.39%，浸出效果較好。

受制于NH3-NH4F及NH3-NH4HF2體系的高腐蝕性等因素，活化氨浸工藝并未得到廣泛應(yīng)用，但該工藝對常溫常壓氨浸工藝的研究有一定指導(dǎo)意義。

1.2.2 常溫常壓攪拌氨浸

常溫常壓攪拌氨浸是處理高堿性氧化銅礦石的主要方法，且已得到應(yīng)用；但因設(shè)備投資大、生產(chǎn)能耗大，且腐蝕性和揮發(fā)性強，未能得到工業(yè)應(yīng)用。該工藝的研究重點在于提高浸出率和解決氨揮發(fā)問題。

方建軍[45]針對湯丹難選氧化銅礦石提出常溫常壓氨浸—氨浸渣浮選工藝，全流程綜合回收率可達76.65%，相較于單一浮選流程提高12個百分點。

毛瑩博等[46]研究了某地高鈣鎂氧化銅礦石的氨浸，指出不同氨-銨體系對銅浸出率的影響順序為氨-氨基甲酸銨>氨-碳酸銨>氨-氯化銨>氨-氟化銨>氨-碳酸氫銨>氨-硫酸銨，用氨-氨基甲酸銨體系浸出，銅浸出率可達85.25%。

張鐵民等[47]針對某堿性氧化銅礦石砷含量高、礦石結(jié)合率高等特點，在常溫常壓下進行攪拌氨浸，結(jié)果表明：在氨水濃度1.5 mol/L、碳酸氫銨濃度1 mol/L、液固體積質(zhì)量比2.5/1、浸出時間3 h條件下，銅浸出率達70%。

肖發(fā)新等[48]基于質(zhì)量和電荷守恒原則建立了孔雀石-氨水-硫酸銨浸出熱力學模型，用Matlab擬合功能與diff和solve函數(shù)，計算出不同硫酸銨-氨濃度條件下孔雀石浸出最佳濃度及銅離子總濃度，并對某高堿性氧化銅礦石進行浸出。結(jié)果表明：在氨水濃度1.2 mol/L、硫酸銨濃度0.6 mol/L、液固體積質(zhì)量比3/1條件下，銅浸出率為70%左右，試驗結(jié)果與熱力學計算結(jié)果基本一致。

1.2.3 氨堆浸

用氨堆浸氧化銅礦石理論上是可行的，但目前僅有小型工業(yè)試驗和短期工業(yè)應(yīng)用，限制該工藝大規(guī)模應(yīng)用的主要因素是自然環(huán)境影響大、浸出速度慢且氨揮發(fā)問題無法根本解決。

王成彥等[49]針對新疆某砂巖型氧化銅礦石，提出以低濃度氨溶液進行堆浸，條件試驗和擴大試驗結(jié)果表明：氨的揮發(fā)得到抑制，氨耗較小,環(huán)境污染??；在加入銨鹽條件下，銅浸出率較常規(guī)氨浸提高近20個百分點。

張豫[50]研究了某高鈣鎂氧化銅礦石的氨浸，結(jié)果表明：氨或銨鹽的浸銅能力與礦石中結(jié)合氧化銅含量呈負相關(guān)；堆浸工業(yè)試驗中，噸銅單耗氨6.2 kg、碳酸氫銨6.4 t，銅浸出率達71.2%。

1.3 微生物浸出

微生物浸出常以堆浸形式進行，具有污染小、能耗小等優(yōu)點[51]。處理氧化銅礦石時，產(chǎn)酸性細菌受堿性脈石礦物影響較大，且pH易浮動不利于微生物生長[52-53]，而產(chǎn)氨性細菌對氧化銅具有較好的浸出性能[54]。浸出機制一般認為是微生物的代謝產(chǎn)物(脲酶)分解尿素產(chǎn)生氨，氨溶于溶液形成氨溶液(浸出劑)，并在助浸劑(銨鹽)存在條件下與銅礦物發(fā)生配合反應(yīng)。細菌產(chǎn)氨反應(yīng)為[54]：

(10)

(11)

王洪江等[55]在某地土壤中分離出一種產(chǎn)氨細菌(JAT-1)，試驗證明該菌株具有浸出堿性銅礦物的潛力。進一步研究[56]表明，在溫度30 ℃、 液固體積質(zhì)量比7/1、助浸劑硫酸銨濃度0.024 mol/L 及細菌初始接種濃度20%條件下，用產(chǎn)氨菌浸出堿性氧化銅礦石144 h后，銅浸出率達42.35%。尹升華等[54]研究表明：JAT-1產(chǎn)氨能力強且產(chǎn)氨量與細菌含量呈正相關(guān)，浸礦能力主要與其產(chǎn)生的氨有關(guān)；此外其自身及其代謝產(chǎn)物也具有促進銅礦物溶解的能力，3者浸礦能力比約為12∶5∶4。

為提高JAT-1的浸礦適應(yīng)性和浸出效率，胡凱建等[57]研究了對其進行馴化和紫外誘變改良，結(jié)果表明：改良后的菌株能更好地適應(yīng)礦漿環(huán)境，細菌濃度較原始菌株提高2倍有余，銅浸出率提高近22個百分點；用鹽酸羥胺進行JAT-1化學誘變并用于浸出云南某氧化銅礦石，結(jié)果提前10 h 達到穩(wěn)定濃度并使銅浸出率提高30%，產(chǎn)氨量提高17.6%[58]。

目前，氧化銅礦石的生物浸出工藝僅在試驗階段，工業(yè)化應(yīng)用受限的主要原因是高效產(chǎn)氨菌株稀缺。提高微生物性能的育種方法主要有馴化、誘變和基因工程，其中馴化法效率低，基因工程技術(shù)尚不成熟[59]；因此，針對現(xiàn)有菌株加強誘變育種，提高菌種繁殖、生存及浸銅能力，優(yōu)化浸出工藝需要進一步研究。

2 輔助浸出工藝

為縮短浸出周期、提高浸出效率，已提出多種輔助浸出方法，主要有制粒、施以超聲波及微波輻射等。

2.1 制粒

制粒是指細顆粒礦石在黏結(jié)劑作用下制成球團，分為酸性制粒和堿性制粒，其中，酸性制粒可解決含泥量較高氧化銅礦石的堆滲透性差問題，堿性制粒多用于稀貴金屬浸出過程[60]。酸性制粒對黏結(jié)劑要求較高，需保證在酸性(pH≈1～2)條件下進行，且具有一定濕度。常用酸性黏結(jié)劑有聚丙烯酰胺、半水合硫酸鈣及N-601-603系列黏結(jié)劑等[61-63]。近年來又開發(fā)出多種耐酸性黏結(jié)劑，但現(xiàn)有條件無法實現(xiàn)制?？紫督Y(jié)構(gòu)、持液行為等規(guī)律的精確表征和浸出過程精細調(diào)控[64]，機制和工業(yè)應(yīng)用研究仍有較大空間。

譚海明[65]針對某高泥氧化銅礦石分別進行了攪拌浸出和制粒浸出試驗研究，結(jié)果表明：酸法制粒堆浸效果較好，浸出液中銅峰值濃度較高，浸出率大于90%且酸耗較低。

湯雁斌[66]在W-1黏結(jié)劑用量0.2%、熟化酸量50 g/t、固化時間48 h、pH為2～2.5、浸出周期12 d條件下，對銅綠山氧化銅礦石進行制粒浸出，銅浸出率接近70%。

羅毅等[60]對某地氧硫混合銅礦石進行制粒浸出，以羧甲基纖維鈉作黏結(jié)劑，其制粒后球團濕強度較大，且與礦石顆粒之間存在化學吸附作用，不存在靜電引力作用；在黏結(jié)劑質(zhì)量分數(shù)3.79%、 固化時間72.9 h、熟化酸量72.38 kg/t、熟化時間1.46 h條件下，球團平均濕強度達90.56%，制粒效果較好。

2.2 超聲波助浸

超聲波是一種波長極短的機械波，以液體為介質(zhì)進行傳播時會產(chǎn)生空化現(xiàn)象，即液體受到超聲波作用，內(nèi)部產(chǎn)生空化氣泡，氣泡內(nèi)爆并產(chǎn)生局部高溫高壓，為浸出提供有利的物理化學環(huán)境[67-68]。目前，氧化銅超聲波助浸工藝研究多停留在試驗階段，設(shè)備大型化和工業(yè)化應(yīng)用有待開發(fā)。

羅斌等[69]用超聲波強化硫酸浸出某氧化銅礦石，浸出時間明顯縮短，硫酸用量也大幅減少。陳廣等[70]在超聲波發(fā)生器振幅70%、助浸15 min條件下對某氧化銅礦石進行硫酸浸出，浸出時間是不加超聲波助浸的1/7，銅浸出率提高4.95個百分點。

Rao等[71]研究了超聲波對氨浸氧化銅的影響，結(jié)果表明：相同條件下，超聲波氨浸的銅浸出率較常規(guī)氨浸提高近20個百分點，浸出時間縮短至1/6；且間歇使用超聲波(脈沖超聲波)比持續(xù)使用超聲波效果更好。

2.3 微波輻射

微波加熱是使物料內(nèi)極化分子隨微波電磁場交替變化而發(fā)生高頻振動，經(jīng)分子運動產(chǎn)生熱量，提供良好的化學反應(yīng)環(huán)境?？兹甘退{銅礦等主要氧化銅礦物的活化能在8～41.84 kJ/mol之間，處于有效電磁輻射作用范圍內(nèi)[72-73]。目前，氧化銅微波輻射浸出的高效性已被證實，但相關(guān)研究較少，浸出機制和工業(yè)化應(yīng)用有待進一步研究。

Moravvej等[74]研究了用微波照射對氧硫混合銅礦物進行酸浸，結(jié)果表明，微波輻射柱浸的銅浸出率可提高40%，攪拌浸出的銅浸出率達75%。

周曉東等[75]通過試驗考察了微波輻射對氧化銅氨浸的影響，結(jié)果表明：常規(guī)條件下攪拌氨浸2 h，銅浸出率為20.5%；而低功率微波照射攪拌條件下浸出4 min，銅浸出率達26.8%。

3 結(jié)論

目前，氧化銅礦石浸出工藝已趨于成熟，取得了較好效果，但隨礦石資源開發(fā)，銅回收成本逐漸升高，研發(fā)高效環(huán)保浸出工藝有重要意義。今后需重點關(guān)注的研究發(fā)展方向包括：加強堆浸理論研究，揭示堆浸規(guī)律，進而實現(xiàn)氧化銅礦石堆浸精細化調(diào)控；加強低濃度氨浸工藝及高效回收氨系統(tǒng)研究，以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用；加強高效浸礦細菌篩選和育種，提升菌種生存及浸礦能力；強化超聲波和微波輻射輔助作用機制研究和開發(fā)大型設(shè)備，以提高金屬回收率，降低生產(chǎn)成本。