李秀玲，莫焱玲，關(guān) 虹，韋巖松

(河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西宜州 546300)

水體富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)造成水生生物大量死亡，生態(tài)系統(tǒng)失衡[1]。磷元素是構(gòu)成生物體并參與代謝過(guò)程的重要元素，同時(shí)也是引發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵因素。因此，簡(jiǎn)單、高效除磷是污水處理的重要課題之一[2]。生物法可去除水體中90%左右的磷，但單獨(dú)運(yùn)行時(shí)僅能將總磷質(zhì)量濃度降至1～2 mg/L，達(dá)不到GB 18918—2002對(duì)總磷一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)要求(≤0.5 mg/L)。化學(xué)混凝沉淀法對(duì)磷的去除率僅75%～80%，且可能造成水體二次污染[3]。結(jié)晶法除磷效果較好，適用水體廣，對(duì)環(huán)境友好，但不穩(wěn)定[4]。而吸附法除磷因操作簡(jiǎn)單、磷去除率高、且成本低而被廣泛應(yīng)用[5-7]。因此，制備比表面積大、吸附速率快、選擇性好、再生容易、穩(wěn)定性好的除磷吸附劑一直備受關(guān)注。

凹凸棒土是較理想的吸附劑載體，廣泛用于水處理領(lǐng)域。金屬?gòu)?fù)合吸附劑具有不同于單金屬的物理化學(xué)特性，對(duì)磷有較強(qiáng)的吸附性能[8-10]。鋯和鈰基吸附劑對(duì)磷的去除效果較好，且對(duì)環(huán)境友好[11-13]。因此，試驗(yàn)研究以凹凸棒土為載體，以氧氯化鋯和七水合氯化鈰為改性劑，制備鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑，并用于從廢水中吸附除磷，以期為含磷廢水的治理提供可供選擇的新材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

氧氯化鋯(ZrOCl2)、氫氧化鈉(NaOH)、七水合氯化鈰(CeCl3·7H2O)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、硫酸(H2SO4)、抗壞血酸(C6H8O6)、酒石酸銻鉀(C8H18K2O15Sb2)、鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)，均為分析純，購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司。

水質(zhì)總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，50 μg/mL，以P計(jì)，BWZ 69232016，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液中心。

凹凸棒土，200目，食品級(jí)，購(gòu)自山東優(yōu)索化工科技有限公司。

Phenom型掃描電子顯微鏡(SEM，復(fù)納科學(xué)儀器上海有限公司)，NICOLET 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)，MiniFlex600型X射線衍射儀(XRD，深圳市萊雷科技發(fā)展有限公司)，UV-5500型紫外-可見分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)，SX2-2.5-10N型馬弗爐(上海書培試驗(yàn)設(shè)備有限公司)，ZWY-1102C型恒溫培養(yǎng)振蕩器(上海智城分析儀器制造有限公司)，pHS-25型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

1.2 復(fù)合吸附劑的制備

稱取2.0 g ZrOCl2和3.0 g CeCl3·7H2O分別溶解后一起移入100 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，得到混合鋯鈰溶液；取2 g凹凸棒土和10 mL混合溶液于小燒杯中混合，攪勻，調(diào)pH在10～11范圍內(nèi)，得到一種類似于糊狀的混合物質(zhì)。將該混合物在電熱板上蒸發(fā)至固體，轉(zhuǎn)入馬弗爐于250 ℃下焙燒2 h，即得到粒狀鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑。

1.3 復(fù)合吸附劑的表征

對(duì)復(fù)合吸附劑，采用FT-IR分析表面官能團(tuán)種類，采用XRD分析晶型結(jié)構(gòu)，采用SEM分析表面形貌特征，采用電位滴定法測(cè)定表面零電位點(diǎn)。

1.4 用吸附劑從含磷廢水中吸附磷

用KH2PO4配制不同濃度模擬廢水50 mL，固定搖床振蕩頻率180 r/min，在廢水不同磷質(zhì)量濃度、pH，不同復(fù)合吸附劑用量、吸附時(shí)間、吸附溫度等條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附，離心、過(guò)濾后，以紫外分光光度法測(cè)定總磷質(zhì)量濃度，計(jì)算磷去除率和吸附量。計(jì)算公式如下：

式中：q—吸附劑對(duì)磷的吸附量，mg/g；r—磷去除率，%；ρ0—初始磷質(zhì)量濃度，mg/L；ρ—吸附后磷質(zhì)量濃度，mg/L；V—廢水體積，L；m—復(fù)合吸附劑質(zhì)量，g。

1.5 復(fù)合吸附劑的再生

以一定濃度鹽酸溶液再生吸附磷后的復(fù)合吸附劑，經(jīng)浸漬、振蕩處理后，再用純水清洗至中性，抽濾后干燥[14-15]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合吸附劑的表征

凹凸棒土和按試驗(yàn)方法所制備的鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑的紅外光譜如圖1所示，XRD圖譜如圖2所示，SEM照片如圖3所示，表面零電位點(diǎn)測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖1 凹凸棒土和鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑的紅外光譜

由圖1看出：凹凸棒土在1 038.77 cm-1處出現(xiàn)Si—O伸縮振動(dòng)吸收峰，在3 415.37 cm-1處出現(xiàn)內(nèi)部吸附水的羥基振動(dòng)吸收峰；而鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑在3 415.37 cm-1處的羥基振動(dòng)吸收峰有所增強(qiáng)[16]，在3 236.02 cm-1處的沸石水振動(dòng)峰和在3 531.08 cm-1處的R—OH振動(dòng)峰消失，表明經(jīng)高溫焙燒可以去除凹凸棒土中的水分，使晶格內(nèi)部和沸石的孔道間斷鍵，增加了活性中心。

由圖2看出：凹凸棒土和復(fù)合吸附劑在2θ為26.56°、30.92°處分別出現(xiàn)SiO2和CaCO3的特征衍射峰；2θ為19.72°處對(duì)應(yīng)的是凹凸棒土的鎂鋁硅酸鹽特征衍射峰，2θ為40.98°、50.06°處所對(duì)應(yīng)的是凹凸棒土中石英所對(duì)應(yīng)的特征峰。改性前后的凹凸棒土的特征衍射峰位置基本一致，表明負(fù)載鋯和鈰對(duì)凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。與凹凸棒土相比，復(fù)合吸附劑的衍射峰明顯減弱，表明有鋯和鈰修飾在凹凸棒土表面。

圖2 凹凸棒土和鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑的XRD圖譜

由圖3看出：凹凸棒土結(jié)構(gòu)緊密，呈現(xiàn)緊實(shí)團(tuán)聚現(xiàn)象[17-18]；負(fù)載鋯、鈰后，凹凸棒土由原來(lái)緊密的片狀結(jié)構(gòu)變?yōu)槭杷啥嗫捉Y(jié)構(gòu)，且表面凹凸不平，比表面積增大[19-20]，表面出現(xiàn)許多微小顆粒物，這可能是表面生成鋯、鈰等含量較高的氧化物所致。

a—凹凸棒土，20 000倍；b—凹凸棒土，50 000倍；c—鋯-鈰@凹凸棒土，20 000倍；d—鋯-鈰@凹凸棒土，50 000倍。圖3 凹凸棒土和鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑的SEM照片

由圖4看出：在負(fù)載鋯、鈰后，凹凸棒土表面電荷發(fā)生改變，零電位點(diǎn)顯著提高。表明復(fù)合吸附劑表面形成了羥基[21-22]，有利于與水中的磷酸鹽進(jìn)行配位交換。

圖4 凹凸棒土和鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑的表面零電位點(diǎn)

2.2 復(fù)合吸附劑吸附去除廢水中的磷

2.2.1 廢水pH對(duì)除磷的影響

廢水體積50 mL，廢水初始磷質(zhì)量濃度10 mg/L， 復(fù)合吸附劑用量0.05 g，吸附時(shí)間240 min， 吸附溫度25 ℃，搖床振蕩頻率180 r/min，廢水pH對(duì)鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑除磷的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 廢水pH對(duì)鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑除磷的影響

由圖5看出：廢水pH≤3.0時(shí)，磷去除率接近100%；pH增至8.0時(shí)，磷去除率明顯下降，但都保持在80%以上。廢水pH越低，磷去除效果越好[23]，這可能是凹凸棒土表面負(fù)載鋯和鈰的水合氧化物后，隨H+增加，水合氧化鋯及水合氧化鈰形成的羥基與磷酸根離子的交換，即陰離子配位體交換更易進(jìn)行?？赡馨l(fā)生的反應(yīng)如下：

其次，凹凸棒土中的Mg2+、Fe3+、Al3+等金屬離子也可以被H+置換出來(lái)，從而提高凹凸棒土離子交換性能。因此，在偏酸性環(huán)境中，去除率有所提高。

2.2.2 廢水初始磷質(zhì)量濃度對(duì)除磷的影響

廢水體積50 mL，復(fù)合吸附劑用量0.05 g，吸附時(shí)間240 min，吸附溫度25 ℃，搖床振蕩頻率180 r/min， 廢水初始磷質(zhì)量濃度對(duì)鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑除磷的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 廢水初始磷質(zhì)量濃度對(duì)鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑除磷的影響

由圖6看出：隨廢水初始磷質(zhì)量濃度升高，磷去除率下降，但吸附量上升。這是因?yàn)閱挝毁|(zhì)量鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑的表面存在有限的吸附位點(diǎn)，隨磷質(zhì)量濃度增大，吸附質(zhì)的量增加，磷不能完全被吸附，導(dǎo)致磷去除率下降。而吸附劑用量固定時(shí)，吸附質(zhì)濃度增大會(huì)加速其向吸附劑的擴(kuò)散，從而使磷吸附量提高。

2.2.3 復(fù)合吸附劑用量對(duì)除磷的影響

廢水體積50 mL，廢水初始磷質(zhì)量濃度10 mg/L， 吸附時(shí)間240 min，吸附溫度25 ℃，搖床振蕩頻率180 r/min，復(fù)合吸附劑用量對(duì)除磷的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 吸附劑用量對(duì)鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑除磷的影響

由圖7看出：隨吸附劑用量增加，磷去除率升高；吸附劑用量增至0.07 g(50 mL)后，磷去除率趨于穩(wěn)定。隨吸附劑用量增加，活性吸附位點(diǎn)數(shù)相應(yīng)增加[24-25]；但吸附劑用量增加至一定水平后，溶液中的磷離子已基本被吸附完全，所以去除率基本穩(wěn)定。吸附劑對(duì)磷的吸附量則隨吸附劑用量增加而降低，因?yàn)榱纂x子質(zhì)量濃度是一定的，吸附劑用量增加，相應(yīng)的單位質(zhì)量吸附劑所能吸附的磷離子就相應(yīng)減少。

2.2.4 吸附時(shí)間對(duì)除磷的影響

廢水體積50 mL，廢水初始磷質(zhì)量濃度10 mg/L， 復(fù)合吸附劑用量0.05 g，吸附溫度25 ℃， 搖床振蕩頻率180 r/min，吸附時(shí)間對(duì)鋯-鈰 @凹凸棒土復(fù)合吸附劑除磷的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯弘S吸附時(shí)間延長(zhǎng)，磷去除率升高；吸附120 min，磷去除率達(dá)99.2%，之后升高幅度變小。吸附劑對(duì)磷離子的吸附過(guò)程主要發(fā)生在固液界面，羥基配位交換反應(yīng)強(qiáng)烈，吸附反應(yīng)很快；之后吸附劑孔道逐漸被磷離子占據(jù)，使得磷離子去除率僅略有升高。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑除磷的影響

2.2.5 吸附除磷條件響應(yīng)面優(yōu)化

利用Box-Behnken響應(yīng)面法對(duì)鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑除磷進(jìn)行優(yōu)化，試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表1，方差分析結(jié)果見表2。

表1 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

表2 方差分析結(jié)果

借助Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到多元二次回歸模型方程：

r=97.27-3.87A-6.60B+8.35C+2.47D-
5.21AB+2.31AC+3.02AD+5.31BC+
1.95BD-1.49CD-2.99A2-1.62B2-
4.20C2-1.22D2。

由回歸方程可知，一次項(xiàng)的偏回歸系數(shù)絕對(duì)值C>B>A>D，表明對(duì)磷吸附去除率影響最大的因素是吸附劑用量。

根據(jù)所得模型，預(yù)測(cè)鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑吸附除磷最佳條件為：廢水初始磷質(zhì)量濃度10 mg/L，廢水pH=6，吸附劑用量0.08 g(50 mL)， 吸附時(shí)間120 min。該條件下，磷去除率理論上可達(dá)97.30%；重復(fù)3次后，實(shí)際去除率為96.31%。表明該模型能很好地預(yù)測(cè)各因素對(duì)復(fù)合吸附劑吸附除磷的影響。

通過(guò)響應(yīng)面分析可確定不同因素對(duì)磷去除率的交互影響：等高線偏橢圓形代表2個(gè)要素交互作用顯著，偏圓形則代表2個(gè)要素之間的交互作用不明顯，橢圓越扁平表明交互作用就越顯著[26-27]。各因子響應(yīng)面與等高線如圖9～14所示。

圖9 廢水pH與初始磷質(zhì)量濃度交互作用響應(yīng)面(a)和等高線(b)

圖10 廢水pH與吸附劑用量交互作用響應(yīng)面(a)和等高線(b)

圖11 廢水pH與吸附時(shí)間交互作用響應(yīng)面(a)和等高線(b)

圖12 初始磷質(zhì)量濃度與吸附劑用量交互作用響應(yīng)面(a)和等高線(b)

圖13 初始磷質(zhì)量濃度與吸附時(shí)間交互作用的響應(yīng)面(a)和等高線(b)

圖14 吸附劑用量與吸附時(shí)間交互作用響應(yīng)面(a)和等高線(b)

由圖9看出：隨廢水pH和初始磷質(zhì)量濃度降低，等高線趨于橢圓，說(shuō)明兩者的交互作用趨于加強(qiáng)，與表2結(jié)果一致。由圖10～11、13～14看出：廢水pH與吸附劑用量、廢水pH與吸附時(shí)間、初始磷質(zhì)量濃度與吸附時(shí)間、吸附劑用量與吸附時(shí)間的等高線均偏圓形，表明兩因素交互作用不顯著。由圖12看出：初始磷質(zhì)量濃度與吸附劑用量的等高線趨于橢圓，說(shuō)明兩者交互作用影響顯著，控制初始磷質(zhì)量濃度10 mg/L、吸附劑用量0.08 g(50 mL)條件下，磷去除率不低于95%。

2.2.6 凹凸棒土和鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑吸附除磷效果對(duì)比

相同條件下，凹凸棒土和鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑除磷效果對(duì)比結(jié)果如圖15所示。可以看出：復(fù)合吸附劑對(duì)磷的吸附去除率和吸附量相較凹凸棒土均有明顯提高，說(shuō)明凹凸棒土負(fù)載鋯、鈰可顯著提高其對(duì)磷的吸附效果。

圖15 凹凸棒土和鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑吸附除磷效果對(duì)比

2.2.7 復(fù)合吸附劑的再生

用鹽酸對(duì)吸附后的復(fù)合吸附劑進(jìn)行再生并用于吸附除磷，循環(huán)3次，試驗(yàn)結(jié)果見表3?？梢钥闯觯貉h(huán)再生3次后的復(fù)合吸附劑對(duì)磷的去除率仍保持在76%以上，說(shuō)明吸附劑循環(huán)再生性能較好。

表3 復(fù)合吸附劑的循環(huán)再生試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

凹凸棒土負(fù)載氧氯化鋯和氯化鈰所制備的鋯-鈰@凹凸棒土復(fù)合吸附劑可用于處理低濃度含磷廢水，適宜條件下，可使廢水水質(zhì)達(dá)到GB 18918—2002一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。復(fù)合吸附劑表面主要官能團(tuán)為羥基(—OH)，對(duì)磷的吸附主要基于羥基與磷酸根的配位交換；經(jīng)焙燒處理，凹凸棒土中的吸附水、沸石水、結(jié)晶水等被去除，活性中心得以增加，負(fù)載鋯、鈰后，零電位顯著升高，從而提高了對(duì)磷的吸附性能。適宜條件下，磷去除率可達(dá)96.31%。復(fù)合吸附劑吸附磷后可用鹽酸洗脫并得到再生。