景文杰，熊小偉，王少亭，張偉，王軍鋒，韓利寶，李俊成，李兵，崔鵬

(中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第三采油廠，寧夏銀川 750000)

隨著國(guó)內(nèi)油田大規(guī)模注水開發(fā)的不斷進(jìn)行，為了緩解淡水資源成本高及水資源不足的問題，大部分油田采用產(chǎn)出水回注的方法進(jìn)行油田注水開發(fā)。產(chǎn)出水同層回注不僅解決了淡水資源不足的問題，而且在一定程度上避免了注入水與地層不配伍的問題[1-3]。但隨著注水的不斷循環(huán)，產(chǎn)出水的礦化度越來越高，尤其是HCO3-、Cl-、SO42-等離子的含量越來越高，對(duì)管材的腐蝕狀況帶來較大的影響。以長(zhǎng)慶油田采油三廠的油房莊油田為例，該區(qū)長(zhǎng)2儲(chǔ)層地層水為CaCl2水型，1988年開發(fā)初期的總礦化度為36603 mg/L，2009年該區(qū)長(zhǎng)2儲(chǔ)層產(chǎn)出水總礦化度達(dá)到了73288.79 mg/L，為初期總礦化度的2倍，Cl-質(zhì)量濃度則達(dá)到了初期的2.6倍，該區(qū)套管腐蝕穿孔井?dāng)?shù)逐年增加[4]。

通過研究和分析，該區(qū)套管腐蝕穿孔主要是由于高礦化度水中Cl-極強(qiáng)的穿透性所致，因此對(duì)注入水添加的緩蝕劑的成膜性能及吸附性能有較高的要求。注入水礦化度的逐年升高導(dǎo)致現(xiàn)有緩蝕劑配伍性越來越差，緩蝕劑成膜效果也越來越差。文獻(xiàn)資料表明，有機(jī)緩蝕劑分子含有電負(fù)性很高的極性基團(tuán)(O、N、P、S等元素)、苯環(huán)、雜環(huán)、雙鍵、三鍵等共軛結(jié)構(gòu)，這些基團(tuán)中未成鍵的孤對(duì)電子或者高電子云密度區(qū)域可以以配位鍵的形式與金屬空軌道d軌道配位，形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附[5-7]。因此，制備了一種針對(duì)性極強(qiáng)的鹽鹵水緩蝕劑，并對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑和材料

喹啉、1,4-雙(2-氯乙基)苯、無水乙醇、丙三醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、丙酮、石油醚、六亞甲基四胺由成都市科龍化工試劑廠提供，均為工業(yè)級(jí)，未做提純處理。工業(yè)鹽酸由山東振坤新材料有限公司提供。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

DF-101S型磁力攪拌器，鄭州匯成科工貿(mào)有限公司；RV8型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國(guó)IKA公司；W201型恒溫水浴鍋，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；FA2004型電子分析天平，上海良平儀器儀表有限公司；Quanta 450型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 鹽鹵水緩蝕劑的制備方法

將喹啉和1,4-雙(2-氯乙基)苯按摩爾比2 ∶1稱量備用，然后將喹啉置于單頸燒瓶中，并加入一定量的無水乙醇，攪拌均勻，再將稱量好的1,4-雙(2-氯乙基)苯加入到喹啉的無水乙醇溶液中，在帶有磁力攪拌器的油浴鍋中邊攪拌邊加熱，升溫至140 ℃后，反應(yīng)6 h后冷卻至室溫，得到棕紅色液體，然后在冰水浴中逐漸降溫至0 ℃，得到喹啉季銨鹽緩蝕劑結(jié)晶物[8-10]。

為了使合成的緩蝕劑能夠與鹽鹵水具有較好的配伍性，發(fā)揮更好的性能，需要將合成的緩蝕劑與丙三醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10及自來水按一定比例混合，最終得到SBCI-01緩蝕劑。

1.3.2 緩蝕劑評(píng)價(jià)方法

所制備的SBCI-01緩蝕劑按照石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行室內(nèi)試驗(yàn)評(píng)價(jià)。首先對(duì)合成緩蝕劑進(jìn)行基本物理性能測(cè)試，包括外觀、pH值、密度及開口閃點(diǎn)，其次對(duì)緩蝕劑的靜態(tài)緩蝕速率進(jìn)行評(píng)價(jià)。靜態(tài)法采用J55鋼片，分別評(píng)價(jià)均勻腐蝕的緩蝕速率和點(diǎn)蝕緩蝕速率。計(jì)算公式如下：

式中：ηc——均勻緩蝕速率，%；

r1——未加緩蝕劑的均勻腐蝕速率，mm/a；

rc——加入緩蝕劑后的均勻腐蝕速率，mm/a；

ηp——點(diǎn)蝕緩蝕速率，%；

r2——未加緩蝕劑的點(diǎn)蝕腐蝕速率，mm/a；

rp——加入緩蝕劑后的點(diǎn)蝕腐蝕速率，mm/a。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑基本物理化學(xué)性能

按照緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法對(duì)制備的SBCI-01緩蝕劑進(jìn)行基本物理化學(xué)性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

表1 SBCI-01緩蝕劑的基本物理化學(xué)性能

由表1可見：SBCI-01緩蝕劑的各項(xiàng)基本物理化學(xué)性能均滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)要求。

2.2 緩蝕劑配伍性評(píng)價(jià)

針對(duì)油房莊油田不同井區(qū)的采出(注入)水進(jìn)行緩蝕劑配伍性評(píng)價(jià)。配伍性主要考慮緩蝕劑在各井區(qū)采出水中的溶解分散性，將制備的緩蝕劑與該作業(yè)區(qū)不同井區(qū)的水樣進(jìn)行配伍試驗(yàn)。各井區(qū)水樣 水質(zhì)及配伍性評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

表2 現(xiàn)場(chǎng)水樣離子質(zhì)量濃度及配伍性評(píng)價(jià)結(jié)果

由表2可見：油房莊油田采出水的總礦化度分布在19933.52～75795.85 mg/L，為CaCl2水型。采出水中Cl-質(zhì)量濃度較高，均在10000 mg/L以上。溶解性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示緩蝕劑SBCI-01均能在測(cè)試水樣中充分溶解分散，配伍性良好。

2.3 礦化度對(duì)緩蝕劑性能的影響

研究區(qū)井深主要分布在2000～3000 m，因此腐蝕速率評(píng)價(jià)溫度選為50 ℃，由于鹽水腐蝕在初期的腐蝕速率較慢，所以測(cè)試時(shí)間為7 d(168 h)，鋼片采用J55材質(zhì)，尺寸為50 mm×10 mm×2 mm，與研究區(qū)套管所采用的鋼材相同。在不同緩蝕劑加量下，J55鋼片在不同總礦化度水樣的腐蝕速率見表3，水樣序號(hào)與表2相對(duì)應(yīng)。

表3 不同總礦化度下SBCI-01緩蝕劑的緩蝕性能

由表3可見：不加入緩蝕劑時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)水樣對(duì)J55鋼片的腐蝕速率均大于0.076 mm/a，超過了油田腐蝕防護(hù)要求[11]，而且總礦化度越高，腐蝕速率就越高。當(dāng)緩蝕劑加量(w)為0.1%時(shí)，可以將腐蝕速率降低至0.076 mm/a以下，緩蝕率達(dá)到80.0%以上。對(duì)于總礦化度為19933.52 mg/L的1號(hào)水樣，腐蝕速率可以降低至0.0109 mm/a；對(duì)于總礦化度為75795.85 mg/L的9號(hào)水樣，腐蝕速率可以降低至0.0365 mm/a，均低于0.076 mm/a，說明SBCI-01緩蝕劑具有良好的緩蝕功能。雖然增加緩蝕劑加量可以進(jìn)一步降低緩蝕效果，但增加幅度較小。該類緩蝕劑對(duì)金屬的緩蝕作用主要通過緩蝕劑的成膜作用來阻擋水中離子與金屬表面接觸，從而達(dá)到減緩金屬被腐蝕的速度。對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)水樣，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的緩蝕劑即可達(dá)到良好的緩蝕效果，繼續(xù)增加緩蝕劑加量對(duì)緩蝕速率的貢獻(xiàn)較小，說明緩蝕劑加量(w)0.1%時(shí)即可有效保護(hù)金屬表面。

1號(hào)水樣腐蝕速率測(cè)試后的掛片形貌見圖1。

由圖1可見：1號(hào)水樣對(duì)鋼片主要造成非均勻點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕在管材腐蝕防護(hù)中的難度較大，其主要原因是水樣中離子半徑較小、穿透能力強(qiáng)的Cl-含量較高，Cl-能夠優(yōu)先選擇吸附在金屬鈍化膜上，取代金屬鈍化膜表面的氧原子，然后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合生成可溶性氯化物，在新露出的金屬表面的特定點(diǎn)上生成腐蝕坑。SBCI-01緩蝕劑主要通過在金屬表面形成一層保護(hù)膜，從而起到減緩Cl-侵入的作用。從圖1(b)中可見SBCI-01緩蝕劑能夠有效減緩Cl-點(diǎn)蝕速率，具有較好的緩蝕作用。

2.4 溫度對(duì)緩蝕劑性能的影響

考慮到SBCI-01緩蝕劑主要用于油井開采及注水井注水過程中的鹽鹵水防腐，需要評(píng)價(jià)應(yīng)用溫度對(duì)其性能的影響。SBCI-01緩蝕劑在不同溫度下的緩蝕率見圖2，評(píng)價(jià)所用水樣為1號(hào)和9號(hào)水樣。

由圖2可見：當(dāng)緩蝕劑加量一定時(shí)，隨著溫度升高，緩蝕率逐漸下降，但增加緩蝕劑加量可以提高緩蝕率。此外，緩蝕劑加量(w)0.1%時(shí)在100 ℃下的緩蝕率和緩蝕劑加量(w)0.3%的緩蝕劑在在150 ℃下的緩蝕率均達(dá)到70%以上，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 應(yīng)用效果

將研制的SBCI-01緩蝕劑在長(zhǎng)慶油田油房莊油田某口井進(jìn)行了應(yīng)用，該井2008年11月15日投產(chǎn)，完鉆井深1803.42 m，累積產(chǎn)油量11593.0 t，累積產(chǎn)水量37980.0 t，目前含水率為84.12%，產(chǎn)出液總礦化度為47929 mg/L，VideoLog可視化測(cè)井顯示井下套管點(diǎn)蝕問題顯著，圖像見圖3。

采用井下腐蝕監(jiān)測(cè)環(huán)監(jiān)測(cè)緩蝕效果，緩蝕劑加注方式為定期投加，根據(jù)單井產(chǎn)液量與含水率計(jì)算緩蝕劑加注量，折算加注的SBCI-01緩蝕劑質(zhì)量濃度為1 kg/m3(產(chǎn)水量)，腐蝕監(jiān)測(cè)環(huán)安裝在動(dòng)液面以下150 m的位置，溫度為41 ℃，檢測(cè)170 d之后的鋼片腐蝕速率如表4所示，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)后的腐蝕監(jiān)測(cè)環(huán)見圖4。

表4 SBCI-01緩蝕劑在應(yīng)用井中的緩蝕效果

由表4和圖4可見：加注SBCI-01緩蝕劑后，腐蝕監(jiān)測(cè)環(huán)的平均腐蝕速率為0.001171 mm/a，鋼片表面光滑，沒有出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕和坑蝕現(xiàn)象，即使在邊緣發(fā)生應(yīng)力損傷的部位也未見腐蝕現(xiàn)象，說明該緩蝕劑在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中具有較好的緩蝕效果。

4 結(jié)論

針對(duì)長(zhǎng)慶油田采油三廠油房莊油田高礦化度采出水對(duì)設(shè)備的嚴(yán)重點(diǎn)蝕問題，合成了一種高性能新型喹啉季銨鹽，并將其與丙三醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10及自來水按一定比例混合，最終得到了工業(yè)用SBCI-01緩蝕劑。配制的SBCI-01緩蝕劑與油房莊油田采出水具有良好的配伍性和優(yōu)異緩蝕效果，緩蝕劑加量(w)為0.1%時(shí)，可以將礦化度為75795.85 mg/L、Cl-質(zhì)量濃度為51316 mg/L的采出水的腐蝕速率降低至0.0365 mm/a，遠(yuǎn)低于現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)要求的0.076 mm/a，緩蝕率達(dá)到80.0%。此外，緩蝕劑加量(w)0.1%在100 ℃下和緩蝕劑加量(w)0.3%在150 ℃下的緩蝕率均達(dá)到70%以上。現(xiàn)場(chǎng)采用井下腐蝕監(jiān)測(cè)環(huán)對(duì)緩蝕劑的緩蝕效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，加入緩蝕劑后的采出液對(duì)J55鋼材的平均腐蝕僅有0.001171 mm/a，且表面光滑，無明顯點(diǎn)蝕現(xiàn)象，與室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果完全一致。