孟俊杰，王濤，梁娜，張耀中**，鄭興

(1. 陜西蔚藍(lán)節(jié)能環(huán)境科技集團(tuán)有限公司，陜西西安 710018；2. 西安理工大學(xué)市政與環(huán)境工程系，陜西西安 710048；3. 西北旱區(qū)生態(tài)水利國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710048)

膜法水處理技術(shù)因其分離效率高、出水水質(zhì)好、設(shè)備操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，在水質(zhì)凈化及污水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但是在實(shí)際過程中出現(xiàn)的膜污染問題會(huì)導(dǎo)致運(yùn)行成本升高，制約膜技術(shù)的發(fā)展[1]。膜污染是指過濾液中微粒、膠體及某些溶質(zhì)分子在膜表面沉積和膜孔堵塞的現(xiàn)象，尤其是水中的溶解性有機(jī)物(DOM)，如蛋白質(zhì)、多糖和腐植質(zhì)，即使是少量的也會(huì)吸附、阻塞膜孔，形成凝膠層，造成嚴(yán)重的不可逆膜污染[2-3]?；瘜W(xué)清洗是用于控制不可逆膜污染的常規(guī)手段，但也存在化學(xué)品消耗量大、化學(xué)污染和加速膜老化的問題[4-5]。因此，開發(fā)簡(jiǎn)單易操作、綠色環(huán)保的膜污染控制方法成為一個(gè)重要的研究熱點(diǎn)。

近年來，研究者們對(duì)導(dǎo)電膜進(jìn)行了深入研究[7]。理論上，在外加電壓下，導(dǎo)電膜作為陰極可以通過電荷排斥作用有效去除附著的污染物[8]。污染物在電場(chǎng)中被極化，變得易于清洗[9]?？赏ㄟ^在聚偏二氟乙烯(PVDF)等膜基材中摻雜的一定量的氧化石墨烯、碳納米管及納米金屬顆粒等導(dǎo)電介質(zhì)制備導(dǎo)電膜[10-11]。在外加電場(chǎng)下，膜表面與污染物的電荷斥力增大，導(dǎo)致污染層更松散，但導(dǎo)電介質(zhì)引入傳統(tǒng)膜基質(zhì)的濃度有限，會(huì)使導(dǎo)電介質(zhì)缺乏連通性，造成介質(zhì)損耗及高電阻[12]。此外，具有共軛主鏈的導(dǎo)電聚合物，如聚苯胺(PANI)等高分子也常用作傳統(tǒng)膜，如PVDF、聚醚砜(PES)和聚酯膜的涂層、改性劑和摻雜劑制備復(fù)合膜[13]。盡管作為導(dǎo)電高分子，PANI增強(qiáng)了膜表面的電子連通性，但在實(shí)際應(yīng)用中，由于其導(dǎo)電性依然較弱，很難利用電化學(xué)方法控制該類膜的膜污染問題。因此，通過有效方法制備具有連續(xù)電子路徑的導(dǎo)電膜，并提高其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性仍然是導(dǎo)電膜領(lǐng)域的研發(fā)方向。

利用苯胺及不銹鋼網(wǎng)，通過電化學(xué)循環(huán)伏安法聚合制備了新型PANI復(fù)合導(dǎo)電膜。研究了電化學(xué)聚合PANI導(dǎo)電膜的制備條件，并評(píng)價(jià)了該導(dǎo)電膜的電導(dǎo)率及穩(wěn)定性。以3種模擬污染物(蛋白質(zhì)、多糖、腐植質(zhì))以及實(shí)際污水廠二級(jí)出水為研究對(duì)象，考察了PANI導(dǎo)電膜的截留及抗污染性能，并利用通電及斷電模式下的表征結(jié)果分析，分析了導(dǎo)電膜抗污染機(jī)理，為開發(fā)新型無化學(xué)清洗的膜污染控制方法提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

不銹鋼網(wǎng)(SSM，孔徑8 μm，創(chuàng)壘絲網(wǎng)制品有限公司)；苯胺(C6H7N)、乙二醇(C2H6O2)、草酸(C2H4O2)、硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)，分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。牛血清蛋白(BSA，w≥98%)、海藻酸鈉(SA，分析純)、腐植酸(HA，w≥90%)，阿拉丁試劑公司，平均分子量68，160，3.5 kDa。試驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 PANI導(dǎo)電膜制備

將9 cm×6 cm不 銹 鋼 網(wǎng)SSM浸 入0.2 mol/L NaOH溶液1 h，水浴(80±1) ℃，以去除其表面油漬，再在0.1 mol/L H2SO4溶液中活化1 h。

將苯胺(9.7 mL)、乙二醇(2.8 mL)和草酸(2.7 mL)完全溶解于500 mL純水中，并將16.1 mL H2SO4(w≥98%)稀釋于另一部分的500 mL純水中，將兩種溶液混合，并立即進(jìn)行電化學(xué)聚合。采用電化學(xué)工作站三電極系統(tǒng)，以不銹鋼網(wǎng)為工作電極置于兩張鈦板之間，間距為1.5 cm，鈦板為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。利用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)聚合，掃描電壓0.2～1.2 V，掃描速率0.05 V/S，循環(huán)掃描圈數(shù)500～600圈。

1.3 PANI導(dǎo)電膜表征

采用Merlin Compact掃描電子顯微鏡(德國(guó)蔡司公司)對(duì)PANI導(dǎo)電膜表面以及斷面進(jìn)行形貌分析。采用Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司)及ATR反射組件對(duì)PANI導(dǎo)電膜原始態(tài)、通電時(shí)、斷電時(shí)的特征官能團(tuán)進(jìn)行表征，分辨 率 為1 cm-1，光 譜 為400～4000 cm-1。并 采 用JC2000D4A接觸角測(cè)試儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)有限公司)對(duì)PANI導(dǎo)電膜原始態(tài)、通電時(shí)、斷電時(shí)的純水接觸角進(jìn)行測(cè)試。采用VersaSTAT4電化學(xué)工作站(美國(guó)普林斯頓公司)對(duì)導(dǎo)電膜的電化學(xué)阻抗(EIS)及循環(huán)伏安曲線(CV)進(jìn)行表征，電解液為0.1 mol/L NaCl溶液，輔助電極為鉑電極，參比電極采用飽和甘汞電極，EIS參數(shù)設(shè)置：振幅5 mV，頻率0.01～100000 Hz；CV參數(shù)設(shè)置：掃描范圍為-2～2 V，掃速0.05 V/s，掃描圈數(shù)6圈。

1.4 PANI導(dǎo)電膜抗污染性能研究

將BSA、SA、HA模擬污染物制備成有機(jī)碳(DOC)質(zhì)量濃度約為5.0 mg/L工作溶液，利用CaCl2調(diào)整上述工作溶液中Ca2+摩爾濃度為1.0 mmol/L。實(shí)際二級(jí)出水(SE)取自西安市第三污水處理廠二沉池出水，DOC質(zhì)量濃度約為6.5 mg/L。

導(dǎo)電膜抗污染試驗(yàn)采用Hydra自動(dòng)超濾系統(tǒng)(荷蘭Convergence公司)在恒定流量條件進(jìn)行，自制石墨柵欄為陽極，導(dǎo)電膜為陰極?？刮廴驹囼?yàn)采用8 min死端過濾，3 min通電反洗的方式進(jìn)行；反洗時(shí)外加2 V直流電壓和0.1 mol/L NaCl溶液，其中純水通量為J0。采用系統(tǒng)自帶的OSMO軟件原位監(jiān)測(cè)跨膜壓差(TMP)變化推導(dǎo)通量J，其關(guān)系如下：

式中：Q為恒定流量，L/(m2·h)；S為膜的過水面積，m2；ΔpTMP為原位監(jiān)測(cè)跨膜壓差，MPa。

采用LC-OCD分子量分布凝膠色譜(德國(guó)DOC-LABOR)測(cè)量導(dǎo)電膜過濾前后有機(jī)物的分子量分布情況，對(duì)生物聚合物、腐植物質(zhì)等的含量進(jìn)行量化。

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI導(dǎo)電膜特征分析

原始SSM的通量為2×106L/(m3·h·MPa)，絲狀孔徑為8 μm，PANI導(dǎo)電膜通量隨電化學(xué)CV循環(huán)圈數(shù)的變化情況見圖1。

由圖1可見：隨著CV循環(huán)圈數(shù)增加，導(dǎo)電膜的通量逐漸降低。當(dāng)循環(huán)圈數(shù)大于500圈，通量大幅下降。當(dāng)循環(huán)圈數(shù)為560圈時(shí)，通量穩(wěn)定在6900 L/(m3·h·MPa)，相應(yīng)的絲狀孔徑為十幾納米，此時(shí)，導(dǎo)電膜的過濾性能夠達(dá)到超濾膜范圍，可見通過改變CV循環(huán)圈數(shù)可以調(diào)節(jié)導(dǎo)電膜的過水通量。

不銹鋼網(wǎng)SSM及制備的PANI導(dǎo)電膜試樣的SEM形貌分別見圖2。

圖2(a)和圖2(b)是不銹鋼網(wǎng)SSM的表面和截面的形貌，可觀察到金屬絲的編織結(jié)構(gòu)。圖2(c)和圖2(d)是PANI導(dǎo)電膜的表面和截面的形貌，SSM經(jīng)電化學(xué)聚合后，表面及截面形貌發(fā)生了顯著變化。凝聚的聚合物在SSM表面，使表面出現(xiàn)了一些顆粒堆積物。截面中金屬絲完全被聚合物包裹，間隙被填充，同時(shí)膜的總厚度有所增加。通過電化學(xué)聚合，PANI聚合物包裹金屬絲并粘附在不銹鋼網(wǎng)表面，形成PANI復(fù)合導(dǎo)電膜。

不銹鋼網(wǎng)與PANI導(dǎo)電膜的EIS(Nyquist圖)譜圖見圖3，CV循環(huán)曲線見圖4。

由EIS譜圖可見：SSM的阻抗在低頻區(qū)呈現(xiàn)出一個(gè)半圓弧，表明電子轉(zhuǎn)移部分受阻，這是由于不銹鋼網(wǎng)編織導(dǎo)致的接觸缺陷。而PANI導(dǎo)電膜的阻抗在低頻區(qū)接近線性趨勢(shì)，表明導(dǎo)電膜界面的電子轉(zhuǎn)移速率顯著提升，這是由于PANI導(dǎo)電聚合物包裹并連接金屬絲，更容易進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移[14]。

CV循環(huán)曲線表現(xiàn)出導(dǎo)電膜的氧化還原特性。SSM的CV曲線在0.1～1.2 mA時(shí)表現(xiàn)出較小程度的氧化還原趨勢(shì)；導(dǎo)電膜在電化學(xué)聚合PANI后，氧化還原程度減弱，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性[15]。根據(jù)上述結(jié)果，通過電化學(xué)聚合方法制備的PANI導(dǎo)電膜具有較高的電導(dǎo)率和較好的穩(wěn)定性。

2.2 導(dǎo)電膜截留及抗污染性能研究

BSA、SA、HA模擬污染物以及實(shí)際二級(jí)出水(SE)經(jīng)PANI導(dǎo)電膜過濾前后的相對(duì)分子量分布分別見圖5。

由圖5(a)—(c)可見：3種模擬污染物因其分子量不同，特征峰的保留時(shí)間而顯著不同，BSA為60～80 min，SA為40～60 min，HA為70～90 min。PANI導(dǎo)電膜對(duì)3種模擬污染物的DOC截留率分別達(dá)到40.2%，85.6%，45.8%。相對(duì)于傳統(tǒng)超濾膜，尤其是對(duì)腐植酸的截留率具有較好的效果[16]。其中，SA的分子量較大，截留率高達(dá)85.6%，表明導(dǎo)電膜對(duì)大尺寸SA具有較好的去除效果。而HA的分子量較小，截留率超過45%，這可能是PANI對(duì)HA具有較高的吸附性[17]。

由圖4(d)可見：導(dǎo)電膜對(duì)SE中DOC總的截留率為26.5%，被截留的DOC包括疏水成分的54.1%和親水成分的19.4%，其中在親水成分中，生物聚合物、腐植質(zhì)以及腐植質(zhì)類前驅(qū)物的截留率分別為8.1%，23.8%和16.5%。因此，PANI導(dǎo)電膜比傳統(tǒng)超濾膜截留率提高6%～10%[16]，對(duì)SE有較好的處理效果。

采用8 min過濾，3 min反洗方式進(jìn)行，反洗為普通反洗和通電反洗兩種模式。PANI導(dǎo)電膜過濾及反洗循環(huán)過程中BSA、SA和HA模擬污染物及SE的歸一化通量變化情況見圖6。

由圖6可見：經(jīng)過8個(gè)循環(huán)的過濾及普通反洗試驗(yàn)，BSA、SA、HA和SE的污染后通量分別為初始膜通量的38.3%，44.1%，1%，9%，表明HA和SE對(duì)導(dǎo)電膜的污染相對(duì)嚴(yán)重。與普通反洗相比，BSA和SA污染后通電反洗，通量分別為初始膜通量的48.5%和79.0%，表明通電反洗對(duì)緩解BSA和SA導(dǎo)致膜污染具有較好的效果，尤其對(duì)大分子量SA，通電反洗通量恢復(fù)率高達(dá)79.5%。但在普通反洗模式下，處理HA僅維持了2個(gè)循環(huán)，其壓力達(dá)到限值，這可能是由于嚴(yán)重的吸附膜孔堵塞[10]。而在通電反洗模式下，處理HA經(jīng)過試驗(yàn)設(shè)定的8個(gè)循環(huán)，處理SE的前三個(gè)循環(huán)中，普通反洗的恢復(fù)率依次為2.1%，1.9%，1.5%，通電反洗恢復(fù)率分別為5.3%，4.2%，3.2%。由于污水廠SE成分復(fù)雜，導(dǎo)致后續(xù)的通電反洗效果不好。

綜上，PANI導(dǎo)電膜通電反洗能有效控制膜污染，無需使用化學(xué)清洗劑NaClO。在處理SE時(shí)，反洗回收率相對(duì)較低，這可能是由于復(fù)雜的物質(zhì)成分及電化學(xué)條件下各物質(zhì)的相互作用導(dǎo)致的[3]。此外，導(dǎo)電膜對(duì)腐植酸類物質(zhì)具有較強(qiáng)吸附能力，去除效果優(yōu)于常規(guī)超濾。

2.3 PANI導(dǎo)電膜抗污染機(jī)理研究

PANI導(dǎo)電膜在通電反洗模式下能有效控制膜污染，尤其是對(duì)蛋白質(zhì)和多糖引起的污染。為了研究PANI導(dǎo)電膜抗污染機(jī)理，對(duì)PANI導(dǎo)電膜在初始狀態(tài)、通電時(shí)、斷電后3種狀態(tài)下的接觸角測(cè)試分析，PANI導(dǎo)電膜初始狀態(tài)、通電時(shí)、斷電后的膜表面接觸角變化情況見圖7；PANI導(dǎo)電膜初始狀態(tài)、通電時(shí)、斷電后的FT-IR光譜見圖8。

由圖7可見：PANI導(dǎo)電膜初始狀態(tài)的接觸角為45.3°，外加2 V電壓通電時(shí)的接觸角下降至38.6°，斷電后接觸角恢復(fù)至44.5°，該結(jié)果表明：導(dǎo)電膜通電時(shí)具有更好的親水潤(rùn)濕性。Xu等[18]的研究也證實(shí)了在聚苯胺薄膜兩端施加電壓形成電場(chǎng)后，隨著施加電壓的提高，聚苯胺薄膜的親水性明顯提高。

由圖8可見：在FT-IR譜圖中，導(dǎo)電膜表面上的聚苯胺特征官能團(tuán)，如C—H、N—H的特征峰在3種狀態(tài)下位置沒有顯著變化，但通電后峰值強(qiáng)度低于初始狀態(tài)，斷電后，這些特征峰的強(qiáng)度幾乎恢復(fù)到初始狀態(tài)水平，該現(xiàn)象與3種狀態(tài)下的接觸角變化一致。分析抗污染機(jī)理為：由于聚苯胺是共軛聚合物，外加電壓會(huì)改變共軛聚合物中的電荷轉(zhuǎn)移的速率，導(dǎo)致PANI分子的偶極矩增大，較大偶極矩引發(fā)固態(tài)構(gòu)象無序和/或電場(chǎng)不對(duì)稱，進(jìn)而造成FT-IR光譜中PANI分子表面的反射率降低[19]。同時(shí)，偶極矩的增加會(huì)導(dǎo)致分子極性增強(qiáng)，也會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)濕性增強(qiáng)[20]。因此，PANI導(dǎo)電膜在通電反洗過程中，PANI聚合物潤(rùn)濕性增強(qiáng)，膜表面污染物的吸附、沉積能力降低，并且水力反洗作用下，清洗效果更好。

3 結(jié)論

在電化學(xué)CV條件下，采用苯胺和8 μm孔徑的不銹鋼網(wǎng)，制備了一種PANI復(fù)合導(dǎo)電膜，制備的導(dǎo)電膜在通量、穩(wěn)定性、污染物截留率、污染控制和水力污染可逆性方面表現(xiàn)出較好的性能，得到以下結(jié)論。

1)當(dāng)電化學(xué)CV循環(huán)圈數(shù)調(diào)整為560圈時(shí)，PANI導(dǎo)電膜的純水通量穩(wěn)定在6900 L/(m3·h·MPa)，實(shí)現(xiàn)超濾膜功能。對(duì)3種模擬污染物以及SE的DOC截 留 率 分 別 達(dá) 到40.2%，85.6%，45.8%，26.5%，比普通超濾膜具有較好的處理效果。

2)抗污染試驗(yàn)結(jié)果表明：在通電反洗過程中，PANI導(dǎo)電膜可以實(shí)現(xiàn)廣泛的通量恢復(fù)，無需消耗化學(xué)物質(zhì)，尤其對(duì)處理大分子的BSA、SA和小分子HA污染的效果更好。

3)接觸角測(cè)試及FT-IR光譜結(jié)果表明：在通電情況下，導(dǎo)電膜表面的包覆的PANI偶極矩增大導(dǎo)致膜表面親水性增強(qiáng)是有效提高膜污染水力可逆性的主要因素。