李佩，秦品典，汪艷艷，王越，李翠勤，李鋒

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶 163318)

糠醛是一種重要的生物質(zhì)平臺(tái)化合物[1]。通過糠醛加氫制備的糠醇廣泛用于合成纖維、呋喃樹脂等領(lǐng)域[2]。工業(yè)上采用H2為氫源實(shí)現(xiàn)糠醛加氫，工藝成熟，但H2在使用過程中存在安全隱患。Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)是一種在非H2條件下以醇為氫供體實(shí)現(xiàn)醛、酮等羰基化合物加氫生成醇的還原反應(yīng)[3]。

金屬有機(jī)框架(MOFs)是一種由金屬離子與有機(jī)配體自組裝形成的多孔骨架材料，通常具有微孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積[4]，缺點(diǎn)是MOFs晶體結(jié)構(gòu)中孤立的活性位點(diǎn)易被配體包埋。研究表明：缺陷對(duì)MOFs的結(jié)構(gòu)和使用具有重要意義，引入缺陷易于暴露活性位點(diǎn)，同時(shí)調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)反應(yīng)物吸附和產(chǎn)物脫附[5]。

通過溶劑熱法制備了鋯基MOFs材料UiO-66，采用冰乙酸/水作調(diào)節(jié)劑對(duì)UiO-66進(jìn)行缺陷結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，考察溶劑熱條件的影響，并進(jìn)一步研究UiO-66糠醛催化轉(zhuǎn)移加氫性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)原料及儀器

ZrOCl2·8H2O，化學(xué)純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；糠醛，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其他試劑均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

采用北京世紀(jì)森朗SLP-50高壓反應(yīng)釜進(jìn)行糠醛催化轉(zhuǎn)移加氫測(cè)試；采用理學(xué)Rigaku D/max-2200型X射線衍射儀(XRD)研究催化劑物相結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα輻射；采用麥克ASAP2460測(cè)試催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)；采用蔡司SIGMA場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察催化劑形貌；采用TA SDT-Q600熱分析儀測(cè)試催化劑熱性能。

1.2 催化劑的制備

將1 mmol的ZrOCl2·8H2O和1 mmol的 對(duì) 苯二甲酸(H2BDC)溶于30 mL的N,N＇-二甲基甲酰胺(DMF)，滴加15 mL酸水質(zhì)量比為1∶0.1的乙酸水溶液，混合均勻后移至水熱釜中，393 K下溶劑熱處理24 h，固體產(chǎn)物分別用DMF和無水乙醇洗滌，真空干燥后，采用管式爐在N2氣氛下623 K焙燒2 h得到不同缺陷改性的UiO-66催化劑。

1.3 糠醛催化轉(zhuǎn)移加氫性能評(píng)價(jià)

將10 mg催化劑，10 mmol糠醛和10 mL異丙醇置于50 mL高壓反應(yīng)釜中，N2置換后升高壓力至1 MPa，453 K下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束降至室溫后，采用島津GC-14C氣相色譜儀分析液相產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

不同酸水質(zhì)量比、溶劑熱溫度和溶劑熱時(shí)間條件下制備的UiO-66的XRD譜圖分別見圖1。

由圖1(a)可見：酸水質(zhì)量比1∶ 0時(shí)，制備的試樣譜峰與UiO-66模擬圖一致[6]；酸水質(zhì)量比為1∶ 0.05時(shí)，UiO-66晶態(tài)衍射峰明顯增強(qiáng)；繼續(xù)增加水用量，UiO-66晶態(tài)衍射峰強(qiáng)度減弱；酸水質(zhì)量比1∶ 0.2時(shí)UiO-66晶態(tài)衍射峰消失。

由圖1(b)可見：溶劑熱溫度低于413 K時(shí)，UiO-66具有較好的晶體結(jié)構(gòu)，繼續(xù)升高溶劑熱溫度，UiO-66晶態(tài)衍射峰逐漸減弱。

由圖1(c)可見：溶劑熱時(shí)間低于36 h時(shí)，UiO-66具有較好的晶體結(jié)構(gòu)，但延長(zhǎng)溶劑熱時(shí)間至48 h，晶態(tài)衍射峰明顯減弱。

不同酸水質(zhì)量比、溶劑熱溫度和溶劑熱時(shí)間制備條件下制備的UiO-66的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析見表1。

表1 不同條件下制備的UiO-66比表面積和孔結(jié)構(gòu)

由表1可見：酸水質(zhì)量比1∶ 0時(shí)制備的UiO-66比表面積達(dá)到1145 m2/g，這與其具備的微孔結(jié)構(gòu)一致。增加溶劑熱體系中水用量，升高溶劑熱溫度，延長(zhǎng)溶劑熱時(shí)間，均會(huì)導(dǎo)致UiO-66比表面積減小，孔容增加。

在溶劑熱溫度為393 K，溶劑熱時(shí)間為24 h的條件下，不同酸水質(zhì)量比制備的UiO-66的SEM照片見圖2。

由圖2可見：酸水質(zhì)量比1 ∶0時(shí)制備的UiO-66為八面體結(jié)構(gòu)，平均粒徑300 nm；酸水質(zhì)量比1∶ 0.1時(shí)制備的UiO-66仍能保持八面體結(jié)構(gòu)，但試樣表面存在不規(guī)則顆粒；酸水質(zhì)量比0 ∶1時(shí)制備的UiO-66為不規(guī)則球形結(jié)構(gòu)，平均粒徑為150 nm。

在溶劑熱溫度為393 K，溶劑熱時(shí)間為24 h的條件下，不同酸水質(zhì)量比制備的UiO-66的TG譜圖見圖3。

由圖3可見：酸水質(zhì)量比1∶ 0時(shí)制備的UiO-66熱失重分3個(gè)階段：①98～414 K失重(19.5%)為MOFs孔道中吸附水的脫除；②414～774 K失重(6.1%)為Zr—O團(tuán)簇上—OH和溶劑DMF的脫除；③774～859 K失重(23.4%)為有機(jī)配體H2BDC熱解碳化。酸水質(zhì)量比1∶ 0.1時(shí)制備的UiO-66中形成缺陷結(jié)構(gòu)，MOFs中缺失的—COOH被—OH/H2O占據(jù)，導(dǎo)致第二階段失重更加明顯(10.4%)。

2.2 催化劑制備條件的優(yōu)化

在溶劑熱溫度為393 K，溶劑熱時(shí)間為24 h條件下，考察酸水質(zhì)量比對(duì)UiO-66糠醛轉(zhuǎn)移加氫性能影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可見：調(diào)節(jié)劑為冰乙酸，即酸水質(zhì)量比1 ∶0時(shí)，UiO-66糠醛加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為55.4%；添加微量水，酸水質(zhì)量比1∶ 0.1時(shí)，UiO-66糠醛加氫活性最高，糠醛轉(zhuǎn)化率87.0%；繼續(xù)增大水量，UiO-66催化活性下降；調(diào)節(jié)劑為水，即酸水質(zhì)量比0∶ 1時(shí)，UiO-66糠醛加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅為30.2%。這是由于采用冰乙酸/水作為調(diào)節(jié)劑，在酸水質(zhì)量比1∶ 0.1時(shí)既能保持MOFs晶體結(jié)構(gòu)，又能形成缺陷結(jié)構(gòu)，增加活性位點(diǎn)，提高UiO-66催化活性[7]。

在酸水質(zhì)量比1∶ 0.1條件下，改變?nèi)軇釡囟群腿軇釙r(shí)間，考察其對(duì)UiO-66糠醛轉(zhuǎn)移加氫性能影響，結(jié)果分別見圖5和圖6。

由圖5和圖6可見：溶劑熱溫度優(yōu)選為393 K，繼續(xù)升高溶劑熱溫度，UiO-66催化糠醛加氫活性下降。延長(zhǎng)溶劑熱時(shí)間，UiO-66糠醛加氫活性增強(qiáng)，但溶劑熱時(shí)間48 h時(shí)，糠醇選擇性下降，糠醇進(jìn)一步加氫生成四氫糠醇。

2.3 催化轉(zhuǎn)移加氫性能研究

在溶劑用量10 mL的條件下，考察溶劑種類對(duì)UiO-66糠醛轉(zhuǎn)移加氫性能影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可見：采用異丙醇作溶劑時(shí)催化活性最高。這是由于醇試劑在反應(yīng)過程中除了作溶劑外，還起到氫供體作用。不同醇的還原電位由大到小的順序依次為：甲醇，正丙醇，乙醇，正丁醇，異丙醇，異丁醇。還原電位越小，提供H質(zhì)子能力越強(qiáng)，越有利于醇脫氫反應(yīng)[8]；同時(shí)，隨著烷基鏈的增長(zhǎng)，相應(yīng)醇的空間效應(yīng)增強(qiáng)，親水性減弱，均不利于醇試劑在催化活性中心上的吸附，進(jìn)而抑制醇脫氫反應(yīng)[9]。

在溶劑為異丙醇的條件下，考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)UiO-66糠醛轉(zhuǎn)移加氫性能影響，結(jié)果分別見圖8和圖9。

由圖8和圖9可見：升高反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，均能促進(jìn)糠醛加氫反應(yīng)的進(jìn)行，453 K下反應(yīng)3 h，糠醛轉(zhuǎn)化率98.9%，糠醇選擇性98.1%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均會(huì)促進(jìn)糠醇進(jìn)一步加氫生成四氫糠醇，導(dǎo)致糠醇選擇性下降。

2.4 催化作用機(jī)理研究

UiO-66是一種以Zr為金屬中心，H2BDC為有機(jī)配體的MOFs，其結(jié)構(gòu)單元是由Zr6O4(OH)4金屬團(tuán)簇與12個(gè)H2BDC配位連接而成的Zr6O4(OH)4(BDC)6，Zr4+—O2-酸堿位點(diǎn)均勻地嵌入在MOFs骨架中，具有較強(qiáng)的Lewis酸性[10]。以異丙醇作溶劑的UiO-66糠醛催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)遵循MPV反應(yīng)機(jī)理，活性中心為L(zhǎng)ewis酸性中心[11]，異丙醇和糠醛在Zr4+—O2-位點(diǎn)形成六元環(huán)過渡態(tài)，在環(huán)內(nèi)發(fā)生氫質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，異丙醇脫氫生成丙酮，糠醛羰基加氫生成糠醇。形成缺陷結(jié)構(gòu)后，UiO-66中缺失的—COOH會(huì)被—OH/H2O占據(jù)[12]，該溶劑化配體為MPV反應(yīng)提供了可接觸的Lewis酸性活性位點(diǎn)，并實(shí)現(xiàn)局部孔隙調(diào)節(jié)，有利于反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的脫附，從而促進(jìn)糠醛催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

通過調(diào)節(jié)酸水質(zhì)量比和溶劑熱條件實(shí)現(xiàn)對(duì)UiO-66缺陷結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，最優(yōu)制備條件為酸水質(zhì)量比1∶ 0.1，溶劑熱溫度393 K，溶劑熱時(shí)間24 h。UiO-66糠醛催化轉(zhuǎn)移加氫研究表明：采用異丙醇作溶劑，453 K下反應(yīng)3 h，糠醛轉(zhuǎn)化率98.9%，糠醇選擇性98.1%。缺陷結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)基于MPV機(jī)理的糠醛轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)。