低溫脫硝催化劑研究進展

2022-10-18 08:58:32余沃暉趙一明查中發(fā)吳瑞龍齊立強

無機鹽工業(yè) 2022年10期

余沃暉，張盼，趙一明，查中發(fā)，吳瑞龍，齊立強

［華北電力大學(xué)（保定）環(huán)境科學(xué)與工程系，河北保定071003］

近年來，隨著中國工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境問題日益嚴(yán)重并引起了廣泛關(guān)注。為此，中國積極推動綠色健康可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，精準(zhǔn)落實“十三五”提出的《大氣十條》、《水十條》、《土十條》［1］。大氣污染物中的硫化物、氮氧化物以及VOCs 等有毒有害物質(zhì)導(dǎo)致了環(huán)境污染現(xiàn)象的發(fā)生，對環(huán)境和人類健康造成危害［2］，因此對大氣污染物排放的有效治理迫在眉睫。NOx是形成霧霾以及造成酸雨和光化學(xué)煙霧的重要因素之一。NOx的來源可分為固定源和移動源，而常見的NOx主要是NO、NO2和硝酸霧，其中以NO2最為常見，圖1為2014—2019年各行業(yè)NOx排放量以及濃度。表1 為不同脫硝工藝的對比。SNCR（選擇性非催化還原）、高分子脫硝、氧化吸收脫硝、活性焦脫硝等非催化煙氣脫硝技術(shù)普遍存在處理效率較低的問題。更重要的是這些技術(shù)不可避免地會產(chǎn)生氨逃逸、臭氧泄漏等二次污染［3］，存在一定的安全隱患。因此，使用煙氣凈化效率更高、性能更安全可靠的SCR技術(shù)是未來工業(yè)源NOx控制排放的趨勢。

圖1 2014—2019年氮氧化物排放總量及濃度Fig.1 Total emission and concentration of nitrogen oxides from 2014 to 2019

表1 不同脫硝工藝比較Table 1 Comparison of different denitration processes

1 低溫SCR催化劑的研究與發(fā)展

傳統(tǒng)的SCR 催化劑因溫度窗口高、無適宜熱源、加熱運行成本高等弊端不宜直接采用。對催化劑進行低溫改性，可提高其在低溫?zé)煔饷撓躅I(lǐng)域的適用性。目前，對于低溫SCR 催化劑研究主要以釩基（主要成分為V2O5）、錳基（主要成分為MnOx）和其他金屬氧化物（如Fe2O3、CeO2等）為主。

1.1 傳統(tǒng)低溫V-Ti催化劑

對于傳統(tǒng)的釩基催化劑，大多都通過摻雜過渡金屬或者優(yōu)化載體結(jié)構(gòu)來提高其低溫脫硝性能［4］。V2O5作為活性組分中心，表面呈弱酸性，可捕捉并活化堿性還原劑NH3，在富氧條件下可保持較高活性。但V2O5本身具有毒性，過量V2O5會引起副產(chǎn)物N2O增多，導(dǎo)致SO2氧化并沉積［5］，使催化劑中毒。LI等［6］根據(jù)吸附和程序升溫脫附（TPD）試驗，揭示了O2在含硫物質(zhì)遷移中的作用，發(fā)現(xiàn)了SO2在高溫下會生成（NH4）2SO4和SO3。SO2與堿性V2O5在高溫下斷裂形成的—O—結(jié)合形成了SO3，當(dāng)SO3積累到一定濃度時，與NH3反應(yīng)生成（NH4）2SO4及NH4HSO4，反應(yīng)式如式（1）～（3）所示：

此外，副產(chǎn)物會導(dǎo)致孔隙堵塞和活性位點被占據(jù)，降低催化劑比表面積與孔容，導(dǎo)致催化劑喪失脫硝活性。

WANG 等［7］通過分析V-Ti 催化劑的反應(yīng)機理，總結(jié)了“快速NH3-SCR”的兩種途徑（見圖2）：NONO2還原再氧化路線和“硝酸鹽路線”。它們都強調(diào)了NO2的重要性，結(jié)果證明當(dāng)相同物質(zhì)的量的NO與NO2參與反應(yīng)時，V-Ti 催化劑的脫硝效率達(dá)到了最佳。為了使NO等比例氧化成NO2，VUONG等［8］發(fā)現(xiàn)了用Ce摻雜來活化O2并捕獲分解出的氧離子，使剩下的游離氧離子與NO 結(jié)合成NO2，能促進“硝酸鹽路線”的進行。

圖2 V-Ti催化劑“快速SCR”機理圖［7-8］Fig.2 Mechanism diagram of"rapid SCR"of V-Ti catalyst［7-8］

LIU 等［9］采用Ce 改性V2O5/TiO2催化劑，提高了催化劑低溫脫硝活性和抗堿金屬中毒能力。這主要得益于反應(yīng)過程中V 和Ce 之間優(yōu)異的氧化還原循環(huán)以及NO2和單齒硝酸鹽中間產(chǎn)物的產(chǎn)生。此外，GUAN 等［10］利用Mn 替代Ce，通過調(diào)節(jié)最佳配比提高了釩基催化劑的低溫脫硝性能。Ti0.9V0.1O2-δ與Ti0.9Mn0.05V0.05O2-δ以及Ti0.9Ce0.05V0.05O2-δ催化劑的表征結(jié)果表明，Mn 替代可以提高催化劑表面酸性，使低溫下選擇性催化還原反應(yīng)加速；Ce 替代能激活O2，使催化劑生成高濃度化學(xué)吸附氧，減少了N2O 的產(chǎn)生，獲得了優(yōu)異的N2選擇性。LU 等［11］發(fā)現(xiàn)在V2O5/TiO2催化劑中摻雜Mo 可以降低As 的毒害作用，未中毒的催化劑脫硝效率為87.35%，而受到毒害的V2O5-MoO3/TiO2的脫硝效率在350 ℃下仍保持在70%以上，長期使用中依然保持良好的抗砷中毒性，如圖3所示。

圖3 Mo降低As對釩基催化劑毒害作用機理［11］Fig.3 Function mechanism of Mo reducing toxicity of As to vanadium based catalyst［11］

綜上所述，傳統(tǒng)V-Ti 催化劑技術(shù)相對成熟，可通過摻雜Mn、Ce、La等金屬助劑改變晶相結(jié)構(gòu)和提高酸性點位從而吸附更多的NH3，但由于長期暴露于含有毒物質(zhì)（如堿金屬或堿土金屬）的飛灰中使其活性降低，另外活性窗口較高，這限制了V-Ti 催化劑在非電行業(yè)的應(yīng)用。在最近的低溫脫硝催化劑研究中，固溶體類催化劑和新型MnOx催化劑脫穎而出，其中新型MnOx催化劑成為了目前超低溫催化劑研究的核心。

1.2 固溶體類催化劑

中國稀土資源豐富，可利用稀土金屬離子或氧化物作為SCR 脫硝催化劑的活性組分。稀土元素中的Ce、La 和Eu 等金屬能大幅提高催化劑催化還原NOx的效率。固溶體類催化劑是以稀土氧化物為基礎(chǔ)，將稀土精礦進行改性，使其具有固有特性，從而獲得高活性的SCR 催化劑。因此，研究者們陸續(xù)研發(fā)了各類固溶體催化劑，常見的有Fe-Ce固溶體、Ce-Zr固溶體等。

1.2.1 Fe-Ce固溶體

稀土中富含Ce、La、Sm 和Eu 等輕稀土元素，其中Ce 元素因其特殊的電子結(jié)構(gòu)使催化劑具有出色的儲氧能力和氧化還原能力。由于Fe和Ce會形成穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，故常采用Fe-Ce 固溶體用作脫硝催化劑。不同的配比和制備方法對于Fe和Ce的相互作用和價態(tài)有著一定的影響。PEREZALONSO 等［12］利用沉淀法制備不同鐵鈰比的FexCe1-xO2固溶體催化劑，發(fā)現(xiàn)Fe0.5Ce0.5O2催化活性最高，在550 ℃脫硝率達(dá)100%。將復(fù)合氧化物催化劑與單一金屬氧化物催化劑相比，發(fā)現(xiàn)前者對NOx分解活性具有更顯著的協(xié)同效應(yīng)，這有助于提高脫硝性能。ZHANG 等［13］利用微波水熱法在催化劑合成過程中，讓Fe3+取代部分Ce4+形成Fe-Ce 固溶體，令催化劑的晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，使活性組分均勻分散在催化劑表面，同時增加了酸性點位和比表面積，提高了催化劑的脫硝效率，如圖4 所示。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e1Ce0.35固溶體的脫硝活性在300 ℃能達(dá)到93%以上。

圖4 Fe-Ce固溶體催化劑的脫硝機理［13］Fig.4 Denitration mechanism of Fe-Ce solid solution catalyst［13］

此外，LV 等［14］利用檸檬酸鹽法合成的FexCe1-xO2-δ固溶體的催化性能一般，但電導(dǎo)率較好，可用于化學(xué)電池材料。表2為Fe-Ce固溶體催化劑優(yōu)缺點的比較。

表2 Fe-Ce固溶體催化劑制備方法的比較Table 2 Comparison of preparation methods of Fe-Ce solid solution catalyst

1.2.2 Ce-Zr固溶體

Ce-Zr 復(fù)合氧化物因表面豐富的酸性點位和共存狀態(tài)下不同價態(tài)的Ce，而具有較好的低溫選擇催化效果。Ce 可以提高催化劑的儲氧能力和表面酸性，促進了催化劑活化活性組分，使表面吸附更多的NH3［16-19］。HE 等［20］采用溶膠-凝膠法分別合成了Cu、Mn、Fe摻雜的Ce0.75Zr0.25Oy固溶體催化劑，發(fā)現(xiàn)它們都呈現(xiàn)出立方螢石型氧化鈰晶體，且Cu、Mn和Fe 都有效地嵌入Ce-Zr 固溶體中，這有助于它們之間產(chǎn)生強相互作用。脫硝性能由大到小的順序依次為CuCe0.75Zr0.25Oy、FeCe0.75Zr0.25Oy、MnCe0.75Zr0.25Oy、Ce0.75Zr0.25Oy、CeO2，其中CuCe0.75Zr0.25Oy和FeCe0.75Zr0.25Oy分別在200 ℃和223 ℃都達(dá)到了90%的NOx轉(zhuǎn)化率，并且在CuCe0.75Zr0.25Oy上發(fā)生的CO-SCR 反應(yīng)中，線型硝酸鹽和橋接型硝酸鹽是催化劑表面NO 還原的主要中間物，這也是其脫硝特性優(yōu)異的原因，如圖5 所示。還有研究表明Ir、W、Mo 的改性都可以改變催化劑的作用機理從而提高脫硝效率［21-22］。

圖5 Ce-Zr固溶體催化劑的特性以及反應(yīng)機理［20］Fig.5 Characteristics and reaction mechanism of Ce-Zr solid solution catalyst［20］

SUN 等［23］采用了將CuCexZr1-x負(fù)載在TiO2上的方法，發(fā)現(xiàn)Ce 和Zr 能顯著提高催化劑的活性，這是因為Ce 和Zr 促進了Cu 更好地分散在TiO2中，防止了Cu結(jié)晶，而且Cu和Ce、Zr之間的強相互作用加快了反應(yīng)過程。其中CuCe0.25Zr0.75/TiO2催化劑在165～450 ℃下保持接近100%的脫硝效率。TAN等［24］利用CexZr1-xO2固溶體置于200 ℃下硫酸鹽化的方法制備催化劑（見圖6），由于硫酸鹽占據(jù)了催化劑的表面酸性點位，令硝酸鹽無法沉積，使得催化劑具有良好的抗SO2性，其中Ce0.6Zr0.4O2表現(xiàn)出最高的活性。

圖6 硫酸鹽化Ce0.6Zr0.4O2的吸附和反應(yīng)機理［24］Fig.6 Adsorption and reaction mechanism of sulfated Ce0.6Zr0.4O2［24］

綜上所述，固溶體類催化劑作為一種高效脫硝催化劑，在實際工業(yè)應(yīng)用中具有較高的價值，但此類催化劑對于成分選擇以及能否負(fù)載的相關(guān)研究比較局限，且脫硝性能低于新型MnOx催化劑，所以并沒有引起廣泛關(guān)注。

1.3 新型MnOx催化劑

1.3.1 新型MnOx催化劑脫硝機制

MnOx催化劑因具有活潑的晶格氧遷移能力以及豐富的表面酸性，從而在超低溫脫硝中表現(xiàn)出獨特的性能。單組分無負(fù)載的MnOx催化劑缺乏良好的抗水抗硫性，穩(wěn)定性差，且在短時間內(nèi)脫硝效率就會大大降低，這主要是因為NO比NH3更容易吸附在催化劑表面形成硝酸鹽，并逐漸堆積在催化劑表面，抑制了NH3的吸附，如圖7所示。因此，利用摻雜元素或MnOx負(fù)載于載體的方法來提高催化劑脫硝效率成為研究的熱點［25］。

圖7 單一錳基催化劑失活機理［25］Fig.7 Deactivation mechanism of manganese based catalyst［25］

1）非負(fù)載型催化劑元素?fù)诫s。為了提升催化劑的抗性，單組分無負(fù)載錳基催化劑改性研究以加入稀土元素（如La、Ce、Pr、Nd等）為主。目前大多數(shù)研究都是在Ce改性錳基催化劑的前提下進行的，Ce能提高MnOx催化劑的表面酸性以及Mn4+價態(tài)分布，且對于抗SO2有著異常積極的作用，Ce能使MnOx催化劑具有豐富的化學(xué)吸附氧和暴露的活性位點，Ce引入后增加了酸性點位和氧化還原容量，從而增強了脫硝活性［26］，如圖8所示。

圖8 Ce改性MnOx催化劑機制示意圖［26］Fig.8 Schematic diagram of mechanism of Ce modified MnOx catalyst［26］

LIU等［27］利用表面活性劑模板法制備了Mn-Ce催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑在100～200 ℃下保持100%的NOx轉(zhuǎn)化率，且表現(xiàn)出優(yōu)異的抗SO2性，證實了Ce是催化劑的有效元素，且n（Mn）/n（Ce）=1時，具有最佳的NO和NO2的氧化活性、較大n（Ce3+）/n（Ce4+）、表面含有更多Ce和Mn、較低的NH3和NO解吸溫度以及優(yōu)異的氧化還原能力。SHI 等［28］采用檸檬酸溶膠-凝膠法通過Ce改性LaMnO3鈣鈦礦型氧化物的方法提高了催化劑的脫硝活性、N2選擇性以及對H2O 和SO2的耐受性。原因在于Ce不僅不改變鈣鈦礦鑭錳氧化物的相結(jié)構(gòu)，還保護了Mn的活性位。因此，Ce的摻雜提高了鑭錳氧化物表面的Mn4+含量、化學(xué)吸附氧含量和表面酸含量。特殊相結(jié)構(gòu)大大提高了催化劑的抗硫性能，其中La0.8Ce0.2MnO3催化劑在135 ℃就實現(xiàn)了90%以上的NOx轉(zhuǎn)化率，其窗口溫度保持在135～260 ℃。在無負(fù)載體的前提下，采用Ce改性MnOx催化劑能表現(xiàn)出良好的脫硝性能和抗SO2性，但相對于負(fù)載型催化劑而言，仍存在反應(yīng)不穩(wěn)定、活性窗口窄的缺點。

2）TiO2負(fù)載型催化劑元素?fù)诫s。由于載體自身的優(yōu)良性質(zhì)能夠提高催化劑在反應(yīng)條件下的活性、（結(jié)構(gòu)）穩(wěn)定性，且在多種金屬的協(xié)同作用下表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝效果，故大部分研究中SCR 催化劑都采用負(fù)載的方式，并且以TiO2為負(fù)載體是研究的重點。THIRUPATHI 等［29］研究了8 種金屬元素（Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr）對MnOx/TiO2催化劑的影響，結(jié)果顯示Cr、Fe、Ni、Cu、Ce 是催化劑的有效元素，且不同有效元素與Mn 和Ti 具有不同的最佳配比。而Zn和Zr會降低催化劑的脫硝活性，這可能是由于元素之間發(fā)生拮抗作用。除此之外，LI等［30］采用浸漬法制備了Mn0.4Ce0.07Hox/TiO2復(fù)合催化劑，表征結(jié)果說明Ho 是Mn-Ce/TiO2催化劑的有效元素。在最佳的Ho摻雜比（x=0.1）下，觀察到NOx還原溫度窗口較寬，在150～220 ℃下脫硝率高達(dá)90%。還有學(xué)者研究了Ru 對Mn-Ce/TiO2催化劑的影響，研究表明煅燒溫度在350 ℃制備Ru-Mn-Ce/TiO2催化劑時，在＜120 ℃時就表現(xiàn)出良好的脫硝性能，且在100～280 ℃保持脫硝率在90%以上［31］。NAM 等［32］利用浸漬法制備了復(fù)合型Mn/Ce/W/Ti 催化劑，利用程序升溫脫附法（TPD）分析了催化劑對NO 和氨氮的吸附能力，發(fā)現(xiàn)W的引入增加了NH3的吸附量，提高了Mn/Ce/Ti 催化劑的低溫選擇性催化還原活性，拓寬了NOx轉(zhuǎn)化的溫度窗口。另外，Sb 也能提高MnTiOx催化劑的氨選擇性和催化活性。GUO等［33］利用溶膠-凝膠法分別合成了MnTiOx、SbTiOx、MnSbTiOx，結(jié)果表明，Sb提高了活性組分的分散性，生成了更多的Mn4+、表面酸性點位和表面吸附氧。此外，n（Sb）/n（Ti）為0.2 時，Sb 修飾提高了NH3和NOx的反應(yīng)性且催化劑具有良好的抗SO2、H2O 性能。綜上所述，錳基催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)會對催化活性產(chǎn)生影響；同時，由于元素改性和載體負(fù)載，使Mn 元素在催化劑表面多以Mn4+的形式呈現(xiàn)，催化劑的Lewis酸性點位數(shù)量與NOx分子接觸的孔數(shù)量增多使錳基催化劑表現(xiàn)出良好的脫硝性能。除了常見的Ce、Fe、W等，還有研究記錄了Tm、Sm 等元素改性后的催化劑也表現(xiàn)出較好的催化效果，Tm 通過提高催化劑表面酸性和還原性提高脫硝率［34］，而Sm 則通過增加催化劑比表面積、弱Lewis 酸性點數(shù)量和活性組分表面分散性來提高脫硝率［35］。由此可見，在TiO2負(fù)載的前提下，通過不同金屬元素與Mn 之間的協(xié)同作用，提升了催化劑的抗性以及脫硝效率，表3 為錳基催化劑改性方案。

表3 不同元素?fù)诫s的新型MnOx催化劑的性質(zhì)及特點Table 3 Properties and characteristics of new MnOx catalysts doped with different elements

3）新型MnOx催化劑抗性研究。雖然新型MnOx催化劑具有優(yōu)異的低溫脫硝表現(xiàn)，但實際應(yīng)用中面臨著催化劑中毒問題。SO2中毒主要分為兩種途徑［36］：①SO2使金屬活性組分硫酸化，使活性組分失活；②NH3與SO2生成（亞）硫酸銨鹽沉積在催化劑表面，堵塞催化劑孔道。H2O 中毒主要是發(fā)生了競爭吸附，抑制了反應(yīng)的進行，但H2O毒害作用一般是可逆的［36］。為了提高MnOx催化劑的抗性，CHEN等［37］研究了浸漬法、共沉淀法、反向共沉淀法對Ce0.4Mn/TiO2的影響，發(fā)現(xiàn)反向共沉淀法制備的催化劑具有最佳抗SO2、H2O 性，在220 mg/m3SO2存在條件下，NO轉(zhuǎn)化率在40 min之內(nèi)維持在95%以上，且H2O對催化劑基本沒有毒性，通過表征分析得出反向共沉淀法Ce0.4Mn/TiO2具有更高的比表面積、更均勻的活性中心以及表面產(chǎn)生更多吸附態(tài)NH3、NOx，促進了低溫NH3-SCR反應(yīng)。WANG等［38］采用Fe和Co修飾Mn-Ce/TiO2催化劑，結(jié)果表明Fe和Co的共摻雜能提高催化劑的抗性，當(dāng)n（Fe）/n（Co）=1/2 時，在440 mg/m3SO2存在條件下，NO 轉(zhuǎn)化率在200 ℃仍能保持在90%以上。這是因為Fe 和Co 共摻雜有效降低了SO2吸附，阻止了SO2向催化劑內(nèi)層擴散，如圖9 所示。GAO 等［39］利用共沉淀法制備M1Mn4Ce5Ox（M=Cu，Co，Cr，Ni，F(xiàn)e，Sn，Mg）催化劑（見圖10），發(fā)現(xiàn)Co1Mn4Ce5Ox和Ni1Mn4Ce5Ox受SO2毒害影響最小，在175 ℃通入330 mg/m3SO2和10%（體積分?jǐn)?shù)）H2O時，NOx轉(zhuǎn)化率維持在70%以上，這是因為Co、Ni摻雜使NOx趨向于形成雙齒硝酸鹽，有效抑制了硫酸銨和金屬硫酸鹽的形成。LIU 等［40］利用溶膠-凝膠法制備Mn-Eu/TiO2催化劑，經(jīng)過Eu修飾，在220 mg/m3SO2存在條件下，催化劑在150 ℃下NOx轉(zhuǎn)化率從85.0%降到70.1%，說明Eu 改性抑制了Mn/TiO2催化劑上硫酸鹽物種的形成，證明在SO2存在的條件下，Mn-Eu/TiO2催化劑上的SCR 過程通過L-H 途徑進行。ZHOU 等［41］利用Nb2O5修飾Mn-Ce/AC，提高了Mn-Ce/AC 催化劑的表面酸性、氧化還原能力、Mn4+含量和化學(xué)吸附氧，更重要的是Nb2O5可以優(yōu)先與SO2反應(yīng)，抑制活性組分（Mn/Ce）的硫酸化，增強催化劑的抗SO2性。

圖9 Fe、Co修飾Mn-Ce/TiO2催化劑抗性機理圖［38］Fig.9 Resistant mechanism of Fe and Co modified Mn-Ce/TiO2 catalyst［38］

圖10 Ni、Co修飾Mn-Ce催化劑抗性機理圖［39］Fig.10 Resistant mechanism of Ni and Co modified Mn-Ce catalyst［39］

綜上可知，提高MnOx催化劑SO2抗性主要手段為［36］：①增強表面酸性、抑制SO2的吸附；②利用金屬助劑修飾改性，促進硫酸鹽的快速分解。提升抗H2O性主要是通過摻雜稀土金屬。但實際煙氣成分復(fù)雜，中毒機理各有不同，應(yīng)結(jié)合不同情況提供不同的改性方案，如表4所示。

表4 不同MnOx催化劑抗性及效率Table 4 Resistance and efficiency of different MnOx catalysts

1.3.2 不同負(fù)載體的MnOx催化劑脫硝特性

經(jīng)過負(fù)載后的MnOx催化劑不僅能保持自身一定的良好脫硝性能，且載體能將活性組分分散成晶粒較小的粒子。引入比表面積大的載體，能使活性組分在載體表面具有良好的分散性，并且活性組分與載體之間的協(xié)同作用使負(fù)載型催化劑具有優(yōu)異的脫硝性能以及良好的抗水、抗硫性等。

1）TiO2負(fù)載體。TiO2作為目前研究的重點，具有豐富酸性，Ti3+缺陷位的存在表現(xiàn)出一定的氧化還原性，可以促進催化反應(yīng)的進行。研究表明MnOx/TiO2催化劑中含有較多的Lewis 酸性點位、表面高MnO2濃度以及具有優(yōu)于γ-Al2O3負(fù)載體的氧化還原性。SHEN 等［42］采用溶膠-凝膠法制備了Fe-Mn-Ce/TiO2催化劑，當(dāng)n（Fe）/n（Ti）＝0.1時，催化劑獲得良好的活性，在180 ℃下脫硝效率＞95%，且Ce3+能穩(wěn)定地負(fù)載在催化劑上使其表現(xiàn)出較高的抗硫抗水性能。此外，負(fù)載體還能使催化劑的活性組分均勻分布在載體上，LEE 等［43］通過研究MnOx-CeO2/TiO2催化劑發(fā)現(xiàn)TiO2使MnOx均勻分散在整個載體結(jié)構(gòu)中，且由于TiO2的存在，CeO2僅形成兩種微晶相，這兩種晶相是由載體的組成成分決定的；分析發(fā)現(xiàn)CeO2被部分吸附在TiO2上，阻止了MnOx大量被吸附而導(dǎo)致Mn4+在催化劑表面大量分散的不良影響。因此，使用TiO2負(fù)載體制備催化劑，可以控制Mn 分散度，增加催化劑對NH3的吸附，從而獲得優(yōu)異的催化活性。ETTIREDDY 等［44］通過實驗研究發(fā)現(xiàn)不同晶型的同種負(fù)載體催化劑的脫硝效率也有差異，以銳鈦礦型TiO2作為負(fù)載體制備的MnOx催化劑在高負(fù)載量下MnOx是以聚合物或微晶形式存在，且MnOx/TiO2催化劑在H2O存在條件下，反應(yīng)較長時間后NO轉(zhuǎn)化率和NO2選擇性相對穩(wěn)定，說明銳鈦礦型TiO2負(fù)載體具有良好的抗水性。

2）Al2O3負(fù)載體。γ-Al2O3可起支撐和均勻分散活性成分的作用。利用γ-Al2O3負(fù)載后的MnOx催化劑具有良好分散性、適度氧化還原性、較多酸性點位、優(yōu)良NOx吸附性能以及含有豐富的Mn4+。研究表明［45］將制備好的MnOx/γ-Al2O3催化劑煅燒1～2 h后會形成不完全立方錳鋁尖晶石，該尖晶石具有高濃度的空位以及Mn離子的亞穩(wěn)態(tài)固溶體。進一步高溫煅燒（＞950 ℃）后，立方尖晶石相轉(zhuǎn)變成納米晶聚集體，又分解形成γ-Al2O3和分離的納米粒子，摻雜鋁的α-Mn3O4納米粒子會負(fù)載在催化劑表面，大大提升反應(yīng)活性。酸性γ-Al2O3修飾稀土尾礦脫硝實驗［46］也證實了γ-Al2O3可以提高催化劑的脫硝活性，使用γ-Al2O3可增加催化劑的酸性位點和比表面積，使NH3被大量捕捉，促進NOx與活性物質(zhì)充分接觸并反應(yīng)。YAO 等［47］發(fā)現(xiàn)：利用適量的γ-Al2O3負(fù)載CeO2-MnOx能提升催化劑活性，分析表明Al3+可以進一步減小CeO2-MnOx催化劑的晶粒尺寸，且Al3+顯著增加了其比表面積和孔容。比表面積和孔體積的增加有利于催化劑與反應(yīng)物的接觸，增強了催化性能。此外，增加Ce3+和Mn4+的數(shù)量也是提高催化性能的重要因素。

3）CeO2負(fù)載體。CeO2不僅可作為活性組分，也可作為載體與表面活性組分產(chǎn)生較強相互作用提高脫硝效率，這是因為CeO2與其他金屬氧化物之間的協(xié)同作用可以提高催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性。對于其他負(fù)載型催化劑而言，影響其催化性能的主要是優(yōu)異的氧化還原性、比表面積和表面酸性，而以CeO2為載體的催化劑一方面可提高活性組分的分散度，另一方面CeO2在還原反應(yīng)的條件下可產(chǎn)生Ce3+和缺陷氧，低價態(tài)的Ce3+和缺陷氧具有很強的給電子能力，可以和吸附分子進行電荷交換，還可以通過Ce4+和Ce3+之間的氧化還原轉(zhuǎn)移來儲存和釋放氧氣［48］。因此研究人員將錳金屬復(fù)合氧化物負(fù)載于CeO2載體上，觀察催化劑的變化。李軍等［49］制備了LaMnO3、LaMnO3/TiO2和LaMnO3/CeO2催化劑，通過對比發(fā)現(xiàn)以CeO2為載體的樣品表現(xiàn)出很好的催化性能。表征分析得出LaMnO3和CeO2之間的相互作用在低溫段有利于晶格氧的移動，促進部分NO 氧化成NO2，使NO還原反應(yīng)按“快速NH3-SCR”的方式進行，顯著地提升了催化劑的催化性能。此外，研究表明［50］將CuO分別負(fù)載在CeO2和γ-Al2O3上并通過對比復(fù)合催化劑對反應(yīng)性能的影響，得出CuO/CeO2的活性優(yōu)于CuO/γ-Al2O3，這是因為隨著反應(yīng)溫度的提高，活性組分CuO 和載體γ-Al2O3會形成復(fù)合物CuAl2O4尖晶石相，造成催化劑失活；而CuO 和載體CeO2即使在900 ℃高溫下也不會形成復(fù)合物，說明CuO/CeO2熱穩(wěn)定性能良好。

4）分子篩負(fù)載體。分子篩作為一種多孔材料，具有優(yōu)良的吸附性能、適宜的表面酸性和靈活性。在制備中通過改變分子篩表面或骨架中活性組分的種類與存在狀態(tài)，讓催化劑的活性溫度發(fā)生相應(yīng)的改變，使得活性溫度可控，抗中毒能力提高，可在很大程度上彌補TiO2負(fù)載型催化劑的缺點，特別是Cu基分子篩催化劑在較寬溫度窗口內(nèi)具有良好的脫硝活性、N2選擇性和水熱穩(wěn)定性，常見的Cu 基分子篩催化劑有Cu/ZSM-5、Cu/SSZ-13、Cu/SAPO-34 等。WANG等［51］利用濕式浸漬法制備了Mn-Cu/ZSM-5，發(fā)現(xiàn)在通電的條件下Mn 的引入提高了Mn-Cu/ZSM-5 催化劑的催化性能。WANG 等［52］通過研究SO2對Cu/ZSM-5 催化劑的影響得出：無NH3時，Cu/ZSM-5與SO2的產(chǎn)物是Cu（HSO4）2，且會堵塞催化劑的表面孔；NH3存在時，對應(yīng)的產(chǎn)物是NH4HSO4（約占80%），在催化劑上Cu（HSO4）2會與NH4HSO4相互轉(zhuǎn)化，因此可以通過控制NH3的量來提高對Cu/SSZ-13 回收效果。YU 等［53］利用溶膠-凝膠法制備了不同金屬氧化物組分（Mn、Co、Ni、Zn）的Cu-SSZ-13金屬氧化物雜化催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑顯示出優(yōu)異的NH3-SCR 反應(yīng)性和較強的SO2中毒耐受性，其中ZnTi10Ox是最佳的金屬氧化物成分。近年來，國內(nèi)外有關(guān)錳基分子篩催化劑的研究全面地總結(jié)了分子篩不同改性選擇對催化劑性能的影響，分析了錳基分子篩脫硝催化劑的H2O 和SO2中毒機理及低溫脫硝機理，分子篩將成為脫硝領(lǐng)域未來的發(fā)展方向和研究熱點。表5為不同負(fù)載體的SCR催化劑的性質(zhì)及特點。

表5 不同負(fù)載體的SCR催化劑的性質(zhì)及特點Table 5 Properties and characteristics of SCR catalysts with different supports

2 結(jié)論

本文從催化劑的制備方法、毒害機理、表征分析、脫硝效率以及抗水抗硫性等多方面對傳統(tǒng)V-Ti SCR催化劑、新型MnOx低溫SCR催化劑以及固溶體類催化劑常見的兩種類型進行綜述，探究了不同SCR 催化劑之間摻雜不同元素和負(fù)載體的優(yōu)缺點，同時介紹了不同負(fù)載體對于新型MnOx低溫SCR 催化劑的作用，得出以下結(jié)論：1）傳統(tǒng)V-Ti SCR 催化劑是目前工業(yè)應(yīng)用最廣的SCR 催化劑，技術(shù)成熟、成本低，但鑒于較低的工業(yè)煙氣溫度以及煙氣成分的復(fù)雜化，此類催化劑具有改性空間有限、溫度活性窗口較高等缺點；2）固溶體類催化劑是一種新型的SCR 催化劑類型，具有制備工藝簡單、制備成本低、適用于低溫?zé)煔獾膬?yōu)點，但相關(guān)研究較少，且大多數(shù)文獻都是以處于無負(fù)載條件下的Fe基為主，故穩(wěn)定性較差，無法投入工業(yè)生產(chǎn)；3）新型MnOx催化劑作為目前研究的重點，具有巨大的潛在應(yīng)用價值。本文綜述了單組分、多組分MnOx催化劑的失活機理以及特性，并分析了不同摻雜元素和負(fù)載體對催化劑的脫硝性能以及抗毒機理的影響，對未來低溫新型MnOx催化劑的改性提供參考。當(dāng)前新型MnOx催化劑多以錳氧化物結(jié)合多組分負(fù)載TiO2為主，而以分子篩為負(fù)載體進行脫硝機理分析的研究較少，因此可以開展相關(guān)研究。