梁玉龍， 潘章斌， 張克峰， 賈瑞寶

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250101；2.山東省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測(cè)中心，山東濟(jì)南250014)

消毒對(duì)于保障飲用水微生物安全起著至關(guān)重要的作用，但消毒劑在殺滅病原微生物的同時(shí)會(huì)與水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，可能產(chǎn)生具有“三致”危害的消毒副產(chǎn)物(disinfection by-products,DBPs)[1]。1974年首次在飲用水中發(fā)現(xiàn)三鹵甲烷(trihalomethanes,THMs)[2]，近年來隨著分析檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，含氮類DBPs、碘代DBPs、鹵代苯醌類DBPs等新興DBPs被檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，DBPs問題逐漸引起人們的關(guān)注和重視[3]。鹵代苯醌(halobenzoquinones,HBQs)是一類暫未受到管控的新興DBPs，其濃度在ng/L級(jí)別，但其細(xì)胞毒性和遺傳毒性要遠(yuǎn)高于THMs和鹵乙酸(haloacetic acid，HAAs)等常規(guī)DBPs[4]，對(duì)人體健康的潛在危害不容忽視。HBQs首次在加拿大的飲用水中被檢出[5]，后來在世界多地的供水系統(tǒng)中也陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)。鑒于HBQs可能造成的健康風(fēng)險(xiǎn)，筆者綜述了HBQs濃度水平、在水中的生成轉(zhuǎn)化及控制策略，以期為將來制定相應(yīng)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和HBQs管控提供參考。

1 鹵代苯醌濃度水平

檢出的HBQs已有12種[6]，其中7種常見的HBQs結(jié)構(gòu)式、分子式和簡(jiǎn)稱見表1。

表1 7種常見HBQs的簡(jiǎn)稱、分子式及結(jié)構(gòu)式Tab.1 The abbreviations, molecular formulae and structural formulae of seven common HBQs

近些年國(guó)內(nèi)外對(duì)供水系統(tǒng)中HBQs的調(diào)研越來越多，常見HBQs類消毒副產(chǎn)物的檢出濃度見表2。

表2 國(guó)內(nèi)外多地常見HBQs檢出濃度Tab.2 Commonly detected concentrations of HBQs in many places at home and abroad ng·L-1

DCBQ最大檢出濃度高達(dá)299 ng/L[7]，其含量也高于其他HBQs，是HBQs中檢出率最高的[7]。通常HBQs濃度排序?yàn)橛境厮?出廠水>管網(wǎng)水。Wang等[14]研究發(fā)現(xiàn)，乳液和防曬霜在水中可以與氯反應(yīng)產(chǎn)生HBQs，這可能是泳池水中HBQs含量通常高于其他水體的原因。而出廠水中的HBQs會(huì)在管網(wǎng)輸送過程中發(fā)生水解等反應(yīng)，以致管網(wǎng)中HBQs濃度隨著輸送距離的增加而降低[15]，這對(duì)確定飲用水環(huán)境中HBQs的穩(wěn)定性和對(duì)評(píng)估HBQs在配水系統(tǒng)中的命運(yùn)有重要意義。由此可見HBQs在供水系統(tǒng)中普遍存在，因受多種因素影響在不同國(guó)家和地區(qū)檢測(cè)到的HBQs濃度存在差異。目前研究主要集中在出廠水、管網(wǎng)水和泳池水中HBQs濃度的調(diào)研?，F(xiàn)有水廠對(duì)水中HBQs前體物的去除能力有限，以致消毒過程中形成了HBQs，這對(duì)于未來水廠的改造升級(jí)提出了新的挑戰(zhàn)。

2 水中鹵代苯醌的生成及轉(zhuǎn)化

2.1 HBQs的生成

天然有機(jī)物(NOM)由于其成分多樣性，被認(rèn)為是多種DBPs的前體物。Lou等[16]評(píng)估了河水中HBQs生成與NOM分子量之間的相關(guān)性，研究得出大于50 kDa的NOM部分HBQs生成能力為50.9±2.7 ng/mg C，約為低分子量有機(jī)物的9倍。將NOM中醛、酮、羥基和羧基衍生化，HBQs產(chǎn)率可降低90.7%～100%。這說明消毒劑可以與NOM中的某些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)從而生成HBQs，被證實(shí)的有芳香族化合物和藻源有機(jī)物。芳香族化合物主要包括一些芳香族氨基酸、苯酚、對(duì)位取代酚類化合物、芳香胺類化合物和腐殖酸等。據(jù)Zhao等[17]報(bào)道，色氨酸(Trp)、酪氨酸(Tyr)和苯丙氨酸(Phe)這三種游離芳香族氨基酸在氯化反應(yīng)過程中可以生成HBQs，Trp和Tyr氯化生成HBQs的途徑包括親電加成、親電取代、氧化、脫酸和脫水反應(yīng)。苯酚(Ph)是一種典型的芳香族化合物，已經(jīng)被證實(shí)為HBQs前體物。苯酚先發(fā)生取代反應(yīng)生成中間產(chǎn)物2,4,6-三氯苯酚(TCP)，然后被進(jìn)一步氧化成為DCBQ[5]，苯酚氯化生成DCBQ的途徑見圖1。

圖1 苯酚氯化生成DCBQ的途徑Fig.1 Pathway of phenol chlorination to DCBQ

對(duì)位取代酚以雙酚A(BPA)為代表，BPA作為苯酚的重要衍生物，可以在氯化過程中產(chǎn)生TCP，從而進(jìn)一步產(chǎn)生DCBQ[5]。芳香胺類化合物(如苯胺和N-甲基苯胺)在氯化后也可以生成DCBQ，且生成量高于對(duì)位取代酚。Kosaka等[18]提出N-甲基苯胺(NMA)經(jīng)氯化生成2,4,6-三氯-N-甲基苯胺(2,4,6-TC-MA)，再進(jìn)一步反應(yīng)生成3,5-二氯醌-4-氯酰亞胺(3,5-DC-QC)，3,5-DC-QC通過N-氯酰亞胺官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)轷倌軋F(tuán)而形成DCBQ。一般以芳香結(jié)構(gòu)為核心的腐殖酸也被證實(shí)為HBQs前體物。張若琳等[19]分別以腐殖酸和富里酸為前體物質(zhì)探究了DCBQ的生成量，腐殖酸、富里酸的DCBQ生成量分別為266.33和177.66 μg/L，證明了兩種物質(zhì)是DCBQ的潛在前體物。另外，Ge等[20]研究發(fā)現(xiàn)綠藻代謝所產(chǎn)生的藻源有機(jī)物與DCBQ生成量線性關(guān)系良好，DCBQ生成量為0.3～2.1 μg/mg C，證明藻源有機(jī)物也是HBQs的潛在前體物，這與肖瑤[21]的研究結(jié)果一致。

個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中的成分大多是一些人工制造的有機(jī)化合物，包括苯甲醇、卵磷脂、對(duì)羥基苯甲酸酯和一些含有維生素、氨基酸、多肽和蛋白質(zhì)的植物提取物，這些物質(zhì)也可能是HBQs前體物。Wang等[14]研究證實(shí)乳液和防曬霜在水中可以與氯反應(yīng)產(chǎn)生HBQs，在原水DOC濃度僅為5 mg/L的條件下，4種清洗液和4種防曬霜氯化后出現(xiàn)了高濃度的DCBQ，最高濃度可達(dá)5 420 ng/L。

2.2 水中HBQs的轉(zhuǎn)化

2.2.1HBQs的水解

HBQs在水中會(huì)自發(fā)地發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，即HBQs的水解。HBQs在中性和堿性環(huán)境下易于水解，形成羥基取代HBQs(halo-hydroxy-benzoquinones,OH-HBQs)[22]。因此，許多研究都談及HBQs的穩(wěn)定性。Li等[11]發(fā)現(xiàn)在不同pH條件下(pH=6，7，8，9)DCBQ均發(fā)生水解產(chǎn)生了OH-DCBQ，水解率和水解速率都與pH大小呈正比。DCBQ在堿性環(huán)境中(pH=8，9)水解率和水解效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于酸性條件和中性條件，且OH-DCBQ在堿性條件下能夠穩(wěn)定存在。但DCBQ在實(shí)際水體中(pH=8，9)水解形成的OH-DCBQ并不能在水中穩(wěn)定存在，這表明OH-DCBQ在實(shí)際水體中可能會(huì)繼續(xù)分解成其他物質(zhì)。此外，水基質(zhì)(如共存離子和其他溶解的有機(jī)化合物)可以顯著加速DCBQ的水解[23]。因此，對(duì)HBQs水解率和水解速率影響的物質(zhì)、成分和水質(zhì)參數(shù)還需要進(jìn)一步研究。

2.2.2剩余消毒劑對(duì)HBQs轉(zhuǎn)化的影響

在實(shí)際水消毒時(shí)，消毒劑會(huì)出現(xiàn)過量投加的情況，而HBQs會(huì)與剩余消毒劑反應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)化。據(jù)Mohan等[24]報(bào)道，氯胺對(duì)DCBQ濃度沒有顯著影響，在氯胺存在下DCBQ穩(wěn)定性與單獨(dú)水解的相似，認(rèn)為DCBQ的損失可以完全歸因于水解。而Lou等[13]研究發(fā)現(xiàn)DCBQ在氯存在條件下進(jìn)一步發(fā)生轉(zhuǎn)化，生成的產(chǎn)物有OH-DCBQ和HAAs。此外，在實(shí)際水體中DCBQ水解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)DCBQ與余氯之間存在負(fù)相關(guān)(p>0.05)，這可能是由于余氯與水環(huán)境中苯酚等前體物反應(yīng)引起的[11]。Zhai等[23]報(bào)道了DCBQ向常規(guī)消毒副產(chǎn)物THMs、HAAs的轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明在DCBQ單獨(dú)水解過程中，沒有產(chǎn)生THMs和HAAs。而經(jīng)氯化后分別會(huì)有2.9%～10.0%和0.1%～2.2%的DCBQ轉(zhuǎn)化為THMs和HAAs，高氯量可以提高THMs和HAAs轉(zhuǎn)化率。溴化物存在會(huì)導(dǎo)致溴化DBPs的生成，加速DCBQ向THMs的轉(zhuǎn)化，但并不會(huì)加速DCBQ向HAAs的轉(zhuǎn)化，也不會(huì)增加總HAAs產(chǎn)量，但溴化HAAs的比例隨著溴化物含量的增加而增加。研究就DCBQ氯化過程中向THMs和HAAs的轉(zhuǎn)化途徑提出了多種可能性，詳見圖2[23]。

圖2 DCBQ氯化產(chǎn)生THMs和HAAs的途徑Fig.2 Pathway of DCBQ chlorination to produce THMs and HAAs

2.2.3氨基酸對(duì)HBQs的誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化

有研究根據(jù)氨基酸(AAs)和HBQs的結(jié)構(gòu)特性提出了AAs能對(duì)HBQs進(jìn)行誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化的可能性[25]。Du等[26]選取組氨酸(His)、半胱氨酸(Cys)、蘇氨酸(Thr)和苯丙氨酸(Phe)四種氨基酸，研究了它們存在時(shí)HBQs的轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明在AAs的存在下HBQs轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95.3%，尤以Cys的誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化率最高，HBQs的轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括羥基化、AAs摻入和脫羧，最終形成毒性較小的OH-HBQs和AA-HBQs。更高的AAs投加量和更高的pH更有利于HBQs的轉(zhuǎn)化。以DCBQ為例，水中HBQs的生成及轉(zhuǎn)化如圖3所示。

圖3 水中HBQs的生成及轉(zhuǎn)化Fig.3 Generation and transformation of HBQs in water

3 鹵代苯醌控制策略

HBQs的控制可以通過3種途徑來實(shí)現(xiàn)，分別是去除HBQs前體物、優(yōu)化消毒參數(shù)使HBQs生成量減少或者在末端去除已生成的HBQs。

3.1 前體物控制

前體物控制是指在投加消毒劑之前，通過水廠處理工藝來減少水中HBQs前體物含量以實(shí)現(xiàn)對(duì)HBQs的控制。目前對(duì)于HBQs前體物控制的研究主要是通過優(yōu)化混凝條件或在混凝之前進(jìn)行預(yù)處理來強(qiáng)化混凝效果?；炷夹g(shù)能夠高效去除DBPs前體物且成本較低[27]。近年來，對(duì)混凝去除HBQs前體物的研究主要在混凝效能、混凝劑優(yōu)選等方面展開。Sabrina等[28]采用LC-OCD分析不同地表水中NOM組分與氯化后HBQs生成特性的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)水中腐殖質(zhì)及生物聚合物組分與HBQs的生成密切相關(guān)(r2=0.78，p<0.001),而混凝對(duì)腐殖質(zhì)類或高分子量有機(jī)物有較好的去除效果，說明混凝可在一定程度上去除HBQs前體物。常用的混凝劑包括鋁系和鐵系混凝劑，有研究表明鋁鹽混凝劑對(duì)HBQs前體物有較好的去除效果[6]。Wane等[29]研究表明DCBQ形成水平隨著明礬劑量的增加而降低。但也有研究發(fā)現(xiàn)鐵系混凝劑優(yōu)于鋁系混凝劑[30]，研究結(jié)果的不同說明混凝對(duì)HBQs的去除效果取決于許多因素，包括混凝劑種類、投加量、溫度、pH、混凝條件及前體物性質(zhì)等[31]。這些因素需要在幾個(gè)有代表性的水域上進(jìn)行系統(tǒng)的分析研究，以優(yōu)化通過混凝去除HBQ前體物的效果。但由于混凝無法去除小分子和親水性較強(qiáng)的有機(jī)物，因此混凝處理后HBQs的生成潛力依然較高。

為進(jìn)一步提高混凝對(duì)HBQs前體物的去除效果，可在混凝之前對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理。研究證實(shí)投加預(yù)氧化劑后可以提高混凝效率。常用的氧化劑包括高錳酸鉀(KMnO4)、二氧化氯等。二氧化氯預(yù)氧化對(duì)藻類和細(xì)菌去除效果較好，但對(duì)嗅味物質(zhì)和色度去除效果差[32]，且氧化性弱于KMnO4。KMnO4有強(qiáng)氧化性，對(duì)藻、原生動(dòng)物和蠕蟲也有殺滅效果[33]。與單獨(dú)使用氯化鋁相比，KMnO4預(yù)氧化可以提高藻源有機(jī)物去除率，節(jié)省混凝劑投加量29%～43%[34]，其主要原理是KMnO4在水中形成的水合二氧化錳(MnO2)具有助凝作用。KMnO4形成的還原產(chǎn)物MnO2與藻絮凝體結(jié)合，促進(jìn)藻細(xì)胞的聚集和沉淀，但在投量過高時(shí)易造成出水色度增加和錳超標(biāo)的問題[35]?；炷梢匀コ糠諬BQs前體物，但去除率有限，強(qiáng)化混凝是提升HBQs前體物去除的可行技術(shù)。強(qiáng)化混凝對(duì)HBQs前體物的控制效能及機(jī)理還不明確，需要進(jìn)一步研究。

3.2 過程控制

過程控制是指通過改變消毒方式或優(yōu)化消毒條件來降低消毒過程中HBQs生成量。目前在自來水廠常用的消毒劑有氯、二氧化氯、氯胺和臭氧。各種消毒劑對(duì)HBQs生成量和生成途徑都有影響。研究發(fā)現(xiàn)自來水中HBQs生成量與余氯呈正相關(guān)，較高余氯顯著增加了DCBQ的形成[9]。在加氯量較低時(shí)，以取代反應(yīng)為主，高投加量時(shí)以氧化反應(yīng)為主，但過高的投加量下HBQs的生成量反而有降低的趨勢(shì)[36]，可能是高投加量時(shí)DCBQ進(jìn)一步反應(yīng)生成了OH-DCBQ[19]。二氧化氯消毒的HBQs生成量遠(yuǎn)低于氯消毒，原因可能是二氧化氯氧化能有效去除水中酚類化合物[37]。此外，氯胺發(fā)生電離會(huì)導(dǎo)致水溶液呈弱堿性，而HBQs在弱堿性水中不穩(wěn)定容易分解[5]。臭氧/氯聯(lián)合消毒的HBQs生成量低于氯或者氯胺消毒，其原因可能是兩者聯(lián)合消毒與氯或者氯胺消毒生成HBQs的途徑不同[38]。

需要注意的是，雖然二氧化氯和氯胺消毒能夠產(chǎn)生更少的HBQs，但當(dāng)原水中存在高濃度碘離子時(shí)會(huì)產(chǎn)生較高濃度的碘代DBPs。此外，氯胺消毒會(huì)造成N-亞硝基二甲胺及鹵代氰的生成，二氧化氯消毒會(huì)導(dǎo)致氯酸鹽以及亞氯酸鹽的產(chǎn)生[39]。水中含有溴離子時(shí)采用臭氧消毒也會(huì)導(dǎo)致溴酸鹽的生成[40]。所以在選擇消毒方式時(shí)，要考慮原水水質(zhì)和其他DBPs的生成，以便選擇最合適的消毒方式。

3.3 末端控制

末端控制是指對(duì)已經(jīng)生成的HBQs進(jìn)行去除。

3.3.1氧化法

有研究發(fā)現(xiàn)[41-42]DCBQ、DBBQ、DCMBQ和TCBQ在紫外254 nm下對(duì)應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)分別是4 258，2 828，6 882和4 449 L·mol-1·cm-1，提供了紫外(UV)降解水體中HBQs的理論基礎(chǔ)。UV強(qiáng)度、pH和初始濃度等因素會(huì)影響紫外對(duì)HBQs的降解效果[43]。Qian等[44]利用UV對(duì)水體中DCBQ、DCMBQ、TCBQ、DBBQ進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)DCMBQ最易被UV254去除。當(dāng)UV光強(qiáng)度增加至1 000 mJ/cm2時(shí)，可將HBQs全部降解。UV254可將80%以上的HBQs轉(zhuǎn)化為OH-HBQs、鄰苯三酚鹵化物和單鹵苯醌[44]。閆雨薇等[45]研究了DCBQ和DBBQ在UV、UV/氯、UV/氯胺條件下的降解特征，發(fā)現(xiàn)較高的氯、氯胺投加量和較高pH有利于提高DCBQ和DBBQ降解速率和降解率，其中UV/氯對(duì)于DCBQ和DBBQ的降解效果最好，可做到完全去除。Pan等[46]探究了不同UV高級(jí)氧化組合工藝(UV/AOPs)降解DCBQ的效果，UV/H2O2、UV/O3和UV/H2O2/O3對(duì)DCBQ的去除率分別為88.5%、92.4%和96.7%，與單獨(dú)氧化技術(shù)相比，UV/AOPs對(duì)DCBQ有更好的去除效果，且UV/H2O2/O3技術(shù)對(duì)DCBQ的控制效果最佳。

高鐵酸鉀(K2FeO4)是一種強(qiáng)氧化劑，對(duì)DCBQ的最大去除率可達(dá)到87.12%，隨著pH值從4升高到9，其對(duì)DCBQ的去除效果表現(xiàn)出先提高后降低的規(guī)律，這是因?yàn)閴A性環(huán)境阻礙K2FeO4的水解使得氧化能力減弱[47]。但高鐵酸鉀較難制備且不穩(wěn)定，成本較高[48]，難以推廣普及。

3.3.2氧化-吸附法

活性炭是一種高度多孔的吸附材料，其比表面積高，能夠有效去除水中污染物[49]。采用O3與顆粒活性炭(GAC)聯(lián)用的處理方法，可以顯著提高對(duì)HBQs的去除效果。丁春生等[50]研究的活性炭、臭氧和臭氧-活性炭組工藝對(duì)DCBQ的去除率分別是29.64%、32.81%和84.93%，O3/GAC組合工藝對(duì)DCBQ的去除效果相對(duì)最顯著。單獨(dú)活性炭對(duì)HBQs及其前體物的去除效能有限，且易飽和，需要與氧化技術(shù)組合，提高活性炭的吸附效能和運(yùn)行周期。

綜上可知，對(duì)于HBQs末端控制的研究相對(duì)還比較少，研究主要集中在基于UV的高級(jí)氧化技術(shù)，但現(xiàn)行技術(shù)需要較高的紫外劑量，限制其推廣應(yīng)用，需要研發(fā)一種經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行的UV/AOPs組合工藝。因此，對(duì)于HBQs的末端控制還需大量研究，以期探索出一種高效且經(jīng)濟(jì)的方法。

4 結(jié)論與展望

根據(jù)國(guó)內(nèi)外對(duì)于HBQs的檢出情況，HBQs在供水系統(tǒng)中普遍存在，當(dāng)前水廠的處理工藝對(duì)于HBQs的去除能力較差，這對(duì)水廠的改造升級(jí)提出了新的挑戰(zhàn)?；谏衔牡贸龅膸c(diǎn)結(jié)論，對(duì)未來進(jìn)行了以下展望：

① 需要對(duì)地表水中的HBQs含量進(jìn)行更多的調(diào)研，同時(shí)有必要開展HBQs致癌潛力評(píng)估和全面的毒理學(xué)等研究，更好地了解與HBQs暴露相關(guān)的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)，以期早日制定相應(yīng)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)HBQs進(jìn)行管控。

② HBQs前體物種類和特征有待進(jìn)一步明確，對(duì)于HBQs形成機(jī)制和在水中的遷移轉(zhuǎn)化尚需進(jìn)一步深入地研究。

③ 在混凝工藝之前進(jìn)行預(yù)處理是有效去除HBQs前體物的可行技術(shù)；通過過程控制HBQs生成時(shí)應(yīng)考慮原水水質(zhì)和其他DBPs的生成；對(duì)于HBQs末端控制尚需進(jìn)行大量研究，以期探索出一種高效且經(jīng)濟(jì)的方法。

④ 凈水廠對(duì)HBQs的控制可遵循多級(jí)屏障的處理理念，對(duì)混凝、高級(jí)氧化技術(shù)等進(jìn)行優(yōu)化組合，發(fā)揮各工藝單元的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中HBQs/HBQs前體物的耦合去除，但工藝組合形式尚需進(jìn)一步探究。