劉衛(wèi)平,冀 偉,張 軍

(1.河北農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)院,河北省林木種質(zhì)資源與森林保護重點實驗室,河北 保定 071000；2.石家莊市藁城區(qū)綠都市政園林工程有限公司,石家莊 052160)

植物防火林帶具有阻斷火勢蔓延,保護園林城市安全的作用,是發(fā)揮抗火防火功能的主體[1],其燃燒性是指可燃物在一定溫度下著火難易程度、燃燒蔓延速度以及火燒強弱程度,主要分為易燃、可燃和難燃3種[2]?？扇嘉锉灰嫉碾y易程度受理化性質(zhì)的直接影響,包括含水率、抽提物(<15%)、木質(zhì)素(23%～24%)、半纖維素(7～26%)、纖維素(38%～50%)、礦物質(zhì)(<1%)等物質(zhì)含量[3]及熱值、燃點等。此外,生物學(xué)特性、生態(tài)學(xué)特性、火環(huán)境、群落成分構(gòu)成和人為因子等多方面也會起一定的作用[4]。國內(nèi)外很多專家學(xué)者針對可燃物的阻燃特性進行了許多研究。從研究區(qū)域上,我國已經(jīng)開展了黑龍江[5-6]、呼和浩特[7]、昆明[8-9]、上海[10]、山西[11]等地樹種的燃燒性研究；從研究方法上,運用較多的有從樹種的理化性質(zhì)結(jié)合生物學(xué)和生態(tài)學(xué)特性利用生物統(tǒng)計分析方法進行的間接研究[12-14],也有利用錐形量熱儀[15-16]或熱重分析儀[17]等熱分析方法進行的研究；從材料選擇上,有樹皮[18]、鮮葉[19]、活枝[20]等。但以上研究均著眼于不同樹種阻燃性的比較,而缺乏同科樹種阻燃性方面的比較研究,因此,本文以冰川紅葉和紫葉小檗為研究對象,比較分析同科植物的燃燒特征。

冰川紅葉小檗(Berberisthunbergii‘Bingchuanhongye’)是小檗科小檗屬彩葉紅果落葉灌木優(yōu)良新品種,獲得了國家林業(yè)和草原局植物新品種權(quán)證書(20180111),并通過了河北省林木品種審定委員會審定(冀S-SV-BT-023-2018)[21],適宜在河北省石家莊市藁城區(qū),張家口市康?？h及其他生態(tài)條件類似地區(qū)栽培,適應(yīng)性強,喜光、耐寒、耐旱,植株健壯。紫葉小檗(Berberisthunbergii‘Atropurpurea’)為城市園林常用灌木防火林帶樹種[22],冰川紅葉小檗和紫葉小檗阻燃性的比較還未見報道,利用理化性質(zhì)結(jié)合熱重分析法對可燃物阻燃性的研究依然在少數(shù)。為此,本文以冰川紅葉小檗和紫葉小檗為研究對象進行全面比較分析,于2022年2月中旬(該區(qū)重點防火期)采集植株大枝、小枝,測定樹枝的苯—醇抽提物、灰分、粗纖維、木質(zhì)素、含水率、高低位熱值和燃點并進行熱重分析,比較2個小檗品種阻燃性大小差異,以期為城市生態(tài)安全以及園林植物在防火型綠地選擇小檗品種配置提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

2022年2月中旬(采集前3日無降雨)該區(qū)防火戒嚴期在河北省石家莊市藁城區(qū)(暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候,年平均氣溫12.8℃,月平均氣溫-3.5℃,年平均降水量445.8mm,全年降水主要集中在夏季6—9月,年日照時數(shù)2 513.3h,無霜期203.5d)選擇冰川紅葉和紫葉小檗2種小檗灌木,每個品種選擇15株,分別從各個生長方向選取小枝(直徑0.5～1.5cm)和大枝(直徑大于1.5cm),將少量樣品現(xiàn)場稱鮮重后裝入信封袋中,為避免樣品中抽提物組分在烘干狀態(tài)下造成損耗,一部分自然晾干,其他在(105±3℃)烘箱內(nèi)烘至質(zhì)量恒定后,用粉碎機粉碎,過60目篩,放入干燥器,制成樣品備用,設(shè)置3次重復(fù)。

1.2 實驗方法

采用105℃ 烘干恒重法測定含水率(%),采用干灰分法測定灰分(%)[23],采用SJRDY-5000微機燃點測定儀測定燃點(℃),按照GB/T 2677—1994測定苯—醇抽提物(%),按照GB/T 747—2003測定酸不溶木質(zhì)素含量(%),按照GB/T 2677—1995測定粗纖維含量(%),按照GB/T 30727—2014固體生物質(zhì)燃料發(fā)熱量方法用SDC712型氧彈量熱儀測定高低位熱值(kJ/g)。

熱重分析用Rigaku公司的 TG/DTA8122熱重分析儀對樣品進行測定,稱取約5 mg絕干粉末放入微型坩堝內(nèi)[24],以空氣為通氣氣氛,氣體流量為10 mL/min。首先升溫100℃并保持5min,然后以60℃/min 的升溫速率升溫到800℃。實驗過程全自動化,熱解數(shù)據(jù)直接顯示。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實驗數(shù)據(jù)經(jīng)Excel 2010 整理,采用 Origin 2019做圖,SPSS 18.0 對數(shù)據(jù)進行主成分分析(PCA),利用單條升溫速率曲線Coats—Redfem模型[25-26],對60/min升溫速率下的2個小檗品種進行熱解動力學(xué)研究。計算Arrhenius 動力學(xué)方程,反應(yīng)級數(shù)為1h,得:

(1)

2 結(jié)果與分析

2.1 2種小檗屬植物理化性質(zhì)分析

含水率的高低直接影響林火蔓延的速率,高含水量的樹木釋放熱量少,火強度也就相對低,與阻燃性呈正比關(guān)系。由圖1可知,2個小檗品種樹枝含水率差異很大,變化范圍在22.36%～46.97%之間,其中冰川紅葉大枝含水率最高,為46.97%；紫葉小檗小枝最低,為22.36%；冰川紅葉大枝是紫葉小檗的1.60倍,顯著高于紫葉小檗；冰川紅葉大枝是小枝的1.29倍,達顯著差異。

注:ZD為紫葉小檗大枝,ZX為紫葉小檗小枝,BD為冰川紅葉大枝,BX為冰川紅葉小檗小枝；小寫字母表示相同品種不同部位間0.05差異顯著水平,大寫字母表示不同品種相同部位間0.05差異顯著水平；數(shù)值表示不同品種各指標3個重復(fù)的平均值。

灰分是指可燃物礦物質(zhì)(鈉、鉀、鈣、鎂、磷、鐵)的含量,可阻滯植物的有焰燃燒,增加木炭的生成和減少焦油的形成,使揮發(fā)性可燃物產(chǎn)量降低,是燃燒剩下的物質(zhì),與阻燃性呈正比關(guān)系。由圖1可知,冰川紅葉大枝的灰分質(zhì)量分數(shù)最高,其次是冰川紅葉小枝,再次是紫葉小檗大枝；冰川紅葉大枝和小枝差異不顯著；紫葉小檗小枝是大枝的1.24倍,達顯著差異。

抽提物中揮發(fā)性油和脂肪類物質(zhì)與可燃物阻燃性密切相關(guān),著火點低,揮發(fā)性強,非常易燃,可直接引起火勢的蔓延,與可燃物燃燒性強弱呈正相關(guān)。從圖1苯-醇抽提物質(zhì)量分數(shù)對比可以看出,冰川紅葉大枝的抽提物質(zhì)量分數(shù)比紫葉小檗大枝要高,是紫葉小檗的1.13倍,小枝差異則相反,紫葉小檗小枝是冰川紅葉小枝的1.49倍；紫葉小檗大枝和小枝無顯著差異,冰川紅葉小枝比大枝顯著降低了20.88%。

木質(zhì)素因含苯環(huán),熱穩(wěn)定性較纖維素和半纖維素穩(wěn)定,但燃燒時卻能釋放出大量的熱量,木質(zhì)素含量越高著火感應(yīng)時間越長,阻燃性越強。從圖 1中可以看出,2個小檗品種樹枝木質(zhì)素的變化范圍在23.48%～28.33%之間,波動范圍較?。蛔先~小檗大枝木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)要顯著高于冰川紅葉大枝,是冰川紅葉的1.13倍；紫葉小檗大枝比小枝顯著升高了19.05%,冰川紅葉無顯著差異。

粗纖維是可燃物最基本的成分,對植物抗火性能存在顯著性,粗纖維含量越高抗火性越差,是植物有焰燃燒的主要物質(zhì)。由圖1可知,樹枝的粗纖維含量變化氛圍在56.63%～75.06%之間,2個小檗品種粗纖維含量差異較高,冰川紅葉大枝是紫葉小檗大枝的1.28倍,達顯著差異；大枝和小枝的粗纖維含量均無顯著差異。

熱值是指在絕干狀態(tài)下單位質(zhì)量的可燃物完全燃燒所釋放的熱量,影響著火溫度和升溫速度,熱值越低,燃燒釋放能量貢獻越少,對林火的蔓延和火勢范圍可起到抑制的作用。彈筒發(fā)熱量是單位質(zhì)量的試樣在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒,其燃燒后的物質(zhì)組成為氧氣、氮氣、二氧化碳、硝酸和硫酸、液態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量,從彈筒發(fā)熱量中扣除硝酸,形成熱和硫酸矯正熱即得高位發(fā)熱量,通過分析試樣的高位發(fā)熱量計算出低位發(fā)熱量。由圖2可知,紫葉小檗大枝高位和低位熱值分別是冰川紅葉的1.05倍和1.07倍,高于冰川紅葉；冰川紅葉大枝和小枝的高低位熱值波動變化不大,紫葉小檗大枝和小枝高低位熱值基本相同。

燃點是指隨溫度升高,達到可燃物持續(xù)燃燒點時的最低溫度[27],是衡量可燃物著火特性的最直接參數(shù),某一可燃物的燃點越高,說明對外界火源的溫度要求越高,被引燃需要的加熱時間相應(yīng)越長,其抗火性越強。由圖2可知,2個小檗品種的燃點在254～260℃之間,說明同一科的植物燃點差異不大,紫葉小檗大枝的燃點最高,為260℃,小枝為252℃,相差8℃,冰川紅葉大枝燃點為257℃,小枝燃點為254℃,說明同一品種不同器官差異也不顯著。

2.2 2種小檗屬植物熱解動力學(xué)特征分析

本研究TG曲線表示試樣在0～800℃的質(zhì)量變化,而DTG曲線表示試樣在0～800℃下的質(zhì)量變化速率。如圖3所示,所有樣品熱重曲線過程出現(xiàn)了相似的變化規(guī)律,根據(jù)DTG曲線谷的位置可以將整個分解過程質(zhì)量變化分為4個階段。

圖3 冰川紅葉小檗和紫葉小檗大小枝TG-DTG曲線

第1階段為水分蒸發(fā)階段,2個小檗品種僅有1個明顯的熱失重峰在DTG曲線上顯示,與其相對應(yīng)在TG曲線上也有1個失重坡,失重區(qū)間為從室溫(約25℃)至T1,質(zhì)量損失為5%左右,在此階段TG,DTG曲線變化平緩,為可燃物中水分和少許易揮發(fā)氣體的逸出,為下一階段提前做了準備,并不是熱失重的主要階段。

第2階段為T1—T2,主要是綜纖維素的大量分解,綜纖維素?zé)峤獾拈_始溫度為208.32～222.51℃,結(jié)束溫度為330.01～345.94℃,溫度跨度85.11～125.94℃,綜纖維素含量在60.14%～68.10%之間,2個小檗品種質(zhì)量迅速下降。此階段失重量最大的為冰川紅葉大枝,冰川紅葉小枝、紫葉小檗大枝次之。

第3階段為T2—T3,是木質(zhì)素的大量分解階段。木質(zhì)素的開始溫度為330.0～345.94℃,結(jié)束溫度為389.22～431.06℃,溫度跨度63.07～85.11℃,木質(zhì)素含量在21.66%～24.55%之間。此階段損失的質(zhì)量明顯小于綜纖維素?zé)峤怆A段。

第4階段為T3至反應(yīng)結(jié)束,即炭化階段。由圖1可知,當溫度大于431℃左右后,試樣質(zhì)量不再隨著溫度上升發(fā)生較大波動,TG 和 DTG曲線開始逐漸平穩(wěn),留下殘留物為礦物質(zhì)和固體焦炭等不可分解成分,含量在2.84%～8.90%之間。

綜纖維素和木質(zhì)素?zé)峤怆A段是可燃物引起火災(zāi)的主要階段,所以對2個小檗品種選取綜纖維素和木質(zhì)素?zé)峤怆A段進行動力學(xué)分析?？扇嘉餆峤鈩恿W(xué)參數(shù)包括活化能(E)和指前因子(A),活化能(E)表示反應(yīng)過程進行的難易程度,活化能越低,熱穩(wěn)定性越差,物質(zhì)越容易發(fā)生反應(yīng)；指前因子(A)表示熱解反應(yīng)時分子碰撞的頻率,頻率越高分子反應(yīng)越劇烈,活化能(E)和指前因子(A)共同決定反應(yīng)常數(shù),影響可燃物的阻燃性。由表1可知,2個小檗品種樹枝的熱穩(wěn)定性在 59.145 2～65.874 1 kJ/mol 之間,頻率因子在4.163 0×107～2.443 4×108min之間,冰川紅葉大枝熱穩(wěn)定性最高,阻燃性較高。

表1 冰川紅葉小檗和紫葉小檗大小枝熱解動力學(xué)參數(shù)(β=60℃/min)

2.3 2種小檗屬植物評價指標的主成分分析

園林樹種燃燒過程中有多個變量與阻燃性相關(guān),僅從某一數(shù)值評價具有局限性,需要通過多個變量來進行綜合評價。主成分分析法可通過信息貢獻力對多個影響園林植物阻燃性的因素進行綜合評價,要求各主成分的累計貢獻率要達到90%以上,得出綜合指標Y值并進行排序[28-29]。本研究依據(jù)含水率、灰分、抽提物、木質(zhì)素、粗纖維、低位熱值、燃點共7項指標作為數(shù)據(jù)源。因含水率、熱值、粗纖維對樹種燃燒性的影響是正向的,而燃點、灰分、木質(zhì)素、抽提物含量對燃燒性的影響是逆向的,所以實驗測得的上述屬性值不能直接應(yīng)用,必須先進行正向化處理,再進行標準化,計算各項指標的負荷系數(shù)、貢獻率與公因子方差,并應(yīng)用計算權(quán)重,最大限度揭示阻燃性大小。由表2可知,前3個主成分的累計貢獻率為100%,表明原始指標體系中絕大多數(shù)信息由前3個主成分組成,剩下的4個主成分對方差的影響很小,因此,可以用這3個公共因子來代替原始7個變量,2個小檗品種阻燃性能評估的復(fù)合指標為前3個變量。

采用凱撒正態(tài)化最大方差法進行旋轉(zhuǎn),在4次迭代旋轉(zhuǎn)后收斂,得到旋轉(zhuǎn)后的公共因子載荷系數(shù)如表3所示。由此可知,含水率、熱值和灰分的因子載荷系數(shù)在第1主成分較大,這3個指標包含了第1主成分中的大部分信息,復(fù)合指標可視為上述3個指標；木質(zhì)素、燃點和粗纖維的系數(shù)在第2主成分中因子載荷較大,可看作這3個指標的復(fù)合指標；在第3主成分中,抽提物的影響最大,權(quán)重超過其他指標,所以第3主成分可單獨當做抽提物指標。

表2 樣本相關(guān)矩陣的特征根與主成分貢獻率

表3 主成分載荷矩陣的正交旋轉(zhuǎn)

將表2和表4中各主成分的貢獻率和因子得分代入Y=a1x1+a2x2+a3x3+…+amxm,其中am為各主成分貢獻率,xm為各主成分因子得分,可得2個小檗品種阻燃性強弱并排序如表5所示。

表4 樣本因子得分

表5 綜合指標排序

由表5可知,2個小檗品種阻燃性大小順序由強到弱依次為冰川紅葉大枝、紫葉小檗大枝、冰川紅葉小枝、紫葉小檗小枝。

3 討論

本研究在防火重點期對河北省石家莊市藁城區(qū)冰川紅葉和紫葉小檗大枝和小枝7個理化性質(zhì)指標進行測定,并運用熱重分析儀進行熱解動力學(xué)特征分析,應(yīng)用主成分分析法對這些參數(shù)進行綜合排序。綜合確定得出冰川紅葉抗火性大于紫葉小檗,2個品種大枝比小枝阻燃性強,為2個小檗品種防火效能分析提供了數(shù)據(jù)支持。此外,參考已有樹種抗火性的研究結(jié)果,比較魏建珩等[30]主成分分析結(jié)果可知,2個小檗品種阻燃性大于灌木沙柳(Salixpsammophila)、檸條(Caraganakorshinskii)、野櫻桃(Prunuspolytricha)等；對比張偉等[31]對12個樹種熱值和灰分的測定結(jié)果可知,2個小檗品種高低位熱值均比馬尾松(Pinusmassoniana)、濕地松(Pinuselliottii)、光皮樺(Betulaluminifera)、杉木(Cunninghamialanceolata)等較低,灰分含量卻較高；對比藺超[32]的熱解動力學(xué)參數(shù)分析結(jié)果可知,2個小檗品種活化能E大于側(cè)柏(Platycladusorientalis)、圓柏(Sabinachinensis)、國槐(Sophorajaponica)等,熱穩(wěn)定性較高；在王雷等[22]對呼和浩特市主要園林樹種的燃燒性研究中也得出紫葉小檗為強抗火樹種,且抗火性大于小葉黃楊(Buxussinica)、砂地柏(Sabinavulgaris)、檉柳(Tamarixchinensis)、接骨木(Sambucuswilliamsii)等。由以上結(jié)果分析可知,2個小檗品種均為強抗火樹種,枯枝不易被引燃,可在易遭受野火侵襲的城鎮(zhèn)中做防火隔離帶應(yīng)用。

植物自身的理化特性能夠在一定程度上反映出樹種的防火特性,本研究得出2個小檗品種的理化性質(zhì)是有差異的,在所有指標中,苯-醇抽提物、木質(zhì)素、燃點對樹枝燃燒性影響最大,說明2個小檗品種的樹枝主要受引燃因子的作用[33]；在熱解動力學(xué)研究中,活化能范圍在59.145 2～65.874 1kJ/mol之間,其冰川紅葉大枝的活化能較高,在低溫狀態(tài)下需要較大的能量才能燃燒,而紫葉小檗大枝和小枝活化能較低,在低溫狀態(tài)下相比較容易燃燒。指前因子范圍在4.163 0×107～2.443 4×108min之間,2個小檗品種大枝的指前因子差異極大,可能是受理化性質(zhì)差異的影響,也有可能是熱解動力學(xué)模型本身存在著局限。通過主成分分析法得出的燃燒性排序與熱解動力學(xué)和理化指標對比分析結(jié)果的排序不完全相符,這說明熱解動力學(xué)中的活化能和指前因子對可燃物阻燃性的影響途徑復(fù)雜,只從微觀角度不能描述整體的燃燒速度,還有其他因子影響可燃物的抗火性,而且說明燃燒性受多種理化性質(zhì)的影響,單獨考慮任何一種都不具有代表性。因此,在對園林樹木進行綜合燃燒性排序以及抗火樹種選擇時,不能僅采用某一項指標來決定,避免造成結(jié)果局限性,對防火決策造成影響。

Phipot[34]首先提出采用TG-DTG曲線對可燃物燃燒性進行評估,但對于DTG曲線失重峰的形成機理,一些研究學(xué)者看法不同,一種觀點認為,可燃物主要組分綜纖維素和木質(zhì)素在不同失重區(qū)間內(nèi)互不干擾[35]；另一種觀點則認為,不同可燃物各組分熱解過程疊加,如,Baysal等[36]對木材的熱解動力學(xué)特征得出半纖維素在200～280℃溫度范圍下分解,木質(zhì)素和纖維素在250～300℃溫度范圍下發(fā)生降解。本研究的前提是綜纖維素和木質(zhì)素在不同失重區(qū)間內(nèi)獨立分解,兩個失重峰分別是綜纖維素和木質(zhì)素各自的峰,如果熱解行為是各組分疊加綜合的結(jié)果,則需要對評價進行重要修改。此外,TG-DTG曲線分析得出綜纖維素和木質(zhì)素等含量與實際測定的含量略有差異,可能是實驗誤差影響到了分析結(jié)果。

可燃物燃燒性是多因子共同作用的結(jié)果,由于時間限制,沒有涉及到生物學(xué)性質(zhì)(葉質(zhì)、生長速度、結(jié)構(gòu)等)和生態(tài)學(xué)特征(喜光性、耐陰性、耐旱性、喜肥性)等,因此,分析結(jié)果可能會與實際抗火能力存在一定的誤差。在今后的研究中,應(yīng)對其進行全面分析,并且可以和公認的抗火性能好的樹種進行對比分析。此外,由于在防火戒嚴期,2個小檗品種葉片已落,本研究所采的試樣只有樹枝,因此,在不同季節(jié)，樹葉、樹皮、樹根等不同部位的阻燃性分析也有待以后的研究,得出更加科學(xué)的結(jié)果。