廖龍飛，李明雨，苑明莉，尹永利

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 深圳 518055；2.深圳市綠航星際太空科技研究院，廣東 深圳 518117； 3.周口職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 周口 466000)

醇類選擇性催化氧化為對應(yīng)的醛類和酮類是化學(xué)品生產(chǎn)的一個基本反應(yīng)，在以生物質(zhì)為原料的化學(xué)品生產(chǎn)中尤為重要[1-5]。傳統(tǒng)上，醇類的氧化往往需要苛刻的條件，如有毒的金屬氧化物[6-7]、高溫高壓和過氧化物等[8-9]，均對環(huán)境有毒或有害，大大限制了其在化學(xué)過程的進(jìn)一步應(yīng)用[10]。為了克服這些缺點(diǎn)，希望在溫和條件下，利用清潔能源和綠色氧化劑開發(fā)有前途、經(jīng)濟(jì)且無污染的替代策略。自然界擁有豐富的太陽能、具有可持續(xù)性和無污染的特點(diǎn)，光催化技術(shù)是一種可靠、清潔和可持續(xù)的有機(jī)合成方法[11-13]。

許多研究者嘗試將醇選擇性地氧化成對應(yīng)的醛和酮。如以光催化方式將醇類氧化為醛類，已報(bào)道的催化材料主要是金屬無機(jī)半導(dǎo)體，包括金屬氧化物[14-15]、金屬氮化物[16]或金屬硫化物[17]，只有少數(shù)報(bào)道使用改性的聚合物或非金屬摻雜的g-C3N4作為無金屬光催化劑[18]。因此，開發(fā)具有穩(wěn)定性高和可重復(fù)性強(qiáng)的無金屬或有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑相當(dāng)必要。

近年來，共軛多孔聚合物被引入有機(jī)光氧化反應(yīng)中作為異質(zhì)光催化劑，因?yàn)槠洫?dú)特的π共軛特征為反應(yīng)提供了潛在的多功能光物理和電子特性[19]。共價(jià)三嗪框架(CTFs)是一種有吸引力的多孔有機(jī)聚合物，可用作非均相光催化劑，因?yàn)槠洫?dú)特的性能包括高熱和化學(xué)穩(wěn)定性、可定制的電子和空間結(jié)構(gòu)、高度穩(wěn)健的特性電子和光學(xué)特性[20-22]。目前合成CTFs的方法多種多樣，但此前報(bào)道的離子熱法使CTFs框架不可避免地碳化，不利于光催化反應(yīng)。最近，一種報(bào)道的超強(qiáng)酸法通過改變腈單體來合成各種CTFs，適用于光催化反應(yīng)，但由于前驅(qū)體水解導(dǎo)致聚合度差和表面積低[23-25]。

共價(jià)三嗪框架在三氟甲磺酸蒸氣(TfOH)下通過無溶劑環(huán)化聚合步驟制備，與已報(bào)道方法類似并稍作修改[25]。為了克服聚合度差，增加比表面積，使用介孔二氧化硅(SBA-15)作為載體形成雜化材料(CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15)具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了光催化過程中氧分子的擴(kuò)散和吸附。本文合成3種硫基腈單體1,3-二氰基苯并[c]噻吩(DCBT)、4,4’-(噻吩-2,5-二基)二芐腈(TD)和4,4’-(苯并噻二唑-4,7-二基)二芐腈(BT)，采用超強(qiáng)酸聚合法制備SBA-15負(fù)載無硫(CTF-pDCB)和含硫共價(jià)三嗪框架(CTF-DCBT、CTF-TD和CTF-BT)，研究SBA-15負(fù)載介孔硫基共價(jià)三嗪框架對醇的高效光催化氧化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CTF-M@SBA-15一般合成步驟

CTF-M@SBA-15通過TfOH蒸氣輔助的固相反應(yīng)步驟進(jìn)行制備，根據(jù)已報(bào)道方法稍作修改(見圖1)[25]，其中M表示含腈基單體。將200 mg真空干燥的二氧化硅SBA-15和100 mg的單體分散于2.0 mL的四氫呋喃中，然后在氬氣下攪拌2 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀緩慢蒸發(fā)溶劑，得到單體澆注的前驅(qū)體M/SBA-15。前驅(qū)體在80 ℃下進(jìn)一步退火2 h，然后轉(zhuǎn)移到帶過濾器的反應(yīng)管中，其中另有一個改良的25 mL三頸燒瓶含2.0 mL的TfOH。該燒瓶用氮?dú)饷摎?、密封與反應(yīng)管相連，然后加熱至100 ℃并保持24 h。冷卻至室溫，將產(chǎn)品浸入蒸餾水中，用氨水洗滌以除去殘留的TfOH。通過有機(jī)溶劑連續(xù)洗滌進(jìn)一步純化樣品，然后在80 ℃真空下過夜干燥。

圖1 CTF-M@SBA-15的合成示意圖Figure 1 Schematic synthesis of CTF-M@SBA-15

1.2 光催化氧化芳香醇的步驟

在一個玻璃光反應(yīng)器(10 mL)中進(jìn)行苯甲醇的光氧化作為模型反應(yīng)。CTFs(5 mg)被分散在苯甲醇溶液(1.0 μmol·mL-1，5 mL)的混合物中?；旌衔镉醚鯕鉀_洗5 min，然后用橡膠帽密封，再通過1 000 W·m-2的LED紫外光照射。光反應(yīng)器與光源保持1 cm距離，并通過用水冷卻使反應(yīng)溫度保持在24 ℃(見圖2)。

圖2 芳香醇類光催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置Figure 2 Experimental device for photocatalytic oxidation of aromatic alcohols

反應(yīng)結(jié)束后，用注射器中的玻璃微纖維過濾器(Whatman，GF/A)過濾去除催化劑，并在帶有火焰電離檢測器(FID)的Thermo Scientific Trace GC Ultra 氣相色譜儀上用Rtx-1-Pona柱(0.25 mm×50 m，df= 0.5 μm)對反應(yīng)溶液(0.2 mL)進(jìn)行氣相色譜分析，溫度260 ℃，1.5 mL·min-1，使用氦氣作為載氣。此外，使用過的催化劑用乙醇清洗，用于重復(fù)實(shí)驗(yàn)。由于底物濃度低，必須考慮一定的實(shí)驗(yàn)誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 表 征

2.1.1 PXRD與FT-IR

實(shí)驗(yàn)單體通過氫與碳核磁共振(1H NMR和13C NMR)表征得到確認(rèn)，并通過傅里葉變換紅外(FT-IR)確認(rèn)在2 230 cm-1處是典型氰基峰。CTF-M@SBA-15的粉末X射線衍射(PXRD)和FT-IR譜圖如圖3所示。由PXRD可以看出，CTF-M@SBA-15具有無序分子框架的無定形特征。FT-IR分析證實(shí)了共價(jià)三嗪框架的成功合成，所有CTF-M@SBA-15都在約1 504 cm-1和1 366 cm-1處觀察到三嗪單元的振動特征，與小分子模型化合物的振動一致。位于1 064 cm-1和815 cm-1處的峰值分別是Si-OH的非鍵合氧原子(Si-O)的反對稱振動和Si-O-Si基團(tuán)的對稱拉伸振動[26]。

圖3 CTF-M@SBA-15的PXRD和FT-IR譜圖Figure 3 PXRD patterns and FT-IR spectra of CTF-M@SBA-15

2.1.2 固體核磁共振(13C NMR)

固態(tài)交叉偏振魔角旋轉(zhuǎn)碳-13核磁共振(CP-MAS，13C NMR)也證實(shí)了所有CTFs中三嗪結(jié)構(gòu)的形成。CTFs@SBA-15的固態(tài)13C NMR譜圖如圖4所示。由圖4可見，在所有的CTFs中都有一個歸屬于三嗪單元的sp2碳尖峰(CTF-pDCB@SBA-15在165.4×10-6處，CTF-DCBT@SBA-15在168.3×10-6處，CTF-TD@SBA-15在170.3×10-6處，CTF-BT@SBA-15在171.2×10-6處)。同時(shí)，含硫的CTFs在141×10-6～126×10-6表現(xiàn)出一個相對寬的信號，該信號被分配到與噻吩或含硫單元相連的三嗪單元中的sp2碳。

圖4 CTFs@SBA-15的固態(tài)13C NMR譜圖Figure 4 Solid-state 13C NMR spectra of CTFs@SBA-15

2.1.3 SEM與TEM

CTF-DCBT@SBA-15的SEM照片和CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15及CTF-BT@SBA-15的C、N和S元素的TEM-EDS照片如圖5所示。由圖5(a)可見，以SBA-15負(fù)載CTF-DCBT@SBA-15為例，其由直徑500 nm的高度有序的六邊形介孔結(jié)構(gòu)和圓柱形孔道組成。由圖5(b)可見，高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)證實(shí)了所有含硫的CTF-M@SBA-15中存在二維(2D)六邊形通道。由圖5(b)～(d)可見，所有的元素(C、N和S)都完全分布在材料中，表明含硫的CTF-M在SBA-15的介孔上均勻形成。

圖5 CTF-DCBT@SBA-15的SEM照片和CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15及CTF-BT@SBA-15的C、N和S元素的TEM-EDS照片F(xiàn)igure 5 SEM image of CTF-DCBT@SBA-15 and TEM-EDS elemental mappings of C,N,and S elements in CTF-DCBT@SBA-15,CTF-TD@SBA-15,CTF-BT@SBA-15

2.1.4 XPS

CTFs@SBA-15的XPS曲線和C 1s、N 1s及S 2p的XPS譜圖如圖6所示。由圖6可見，所有CTF-M@SBA-15的元素組成通過XPS和元素分析(EA)證實(shí)，含硫的CTF-M@SBA-15都由C、N和S組成。圖6(a)觀察到3個主要峰在約531.2 eV、397.6 eV和283.3 eV處，他們分別是O 1s、N 1s和C 1s。在約226.8 eV和165.0 eV處的弱峰與S 2s和S 2p有關(guān)，強(qiáng)調(diào)了含硫的CTF-M@SBA-15中的硫化學(xué)環(huán)境。圖6(c)中，高分辨率的N 1s光譜顯示CTF-M@SBA-15中有3種類型的氮，其結(jié)合能分別為399.0 eV、400.0 eV和402.8 eV，分別歸屬于三嗪單元中的吡啶類氮(C-N=C)、吡咯類氮(C-N-C)和吡啶N-O氮[27]。

圖6 CTFs@SBA-15的XPS全掃描及C 1s、N 1s和S 2p的XPS譜圖Figure 6 XPS full-scan of CTFs@SBA-15,and C 1s,N1s and S 2p XPS spectra

2.1.5 N2吸附-脫附和TGA

N2吸附-脫附等溫線和CTF-M@SBA-15的TGA曲線如圖7所示。由圖7(a)可見，在0.4<相對壓力<1.0的介孔中具有N2吸附-脫附等溫線和H3型回滯環(huán)。SBA-15模板賦予了CTF-M較高的BET比表面積，CTF-pDCB@SBA-15為484.1 m2·g-1、CTF-DCBT@SBA-15為657.0 m2·g-1、CTF-TD@SBA-15為394.7 m2·g-1和CTF-BT@SBA-15為621.1 m2·g-1，他們低于原始SBA-15的BET表面積842.2 m2·g-1。

由圖7(b)可見，CTF-M@SBA-15具有相對較高的熱穩(wěn)定性，最高達(dá)200 ℃，但在500 ℃以上會有明顯的質(zhì)量損失。通過N2氣氛下TGA分析，CTF-M@SBA-15中純含硫CTF-M的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約35.1%，CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15為29.2%。

圖7 N2吸附-脫附等溫線和CTF-M@SBA-15的TGA曲線Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms and TGA curves of CTF-M@SBA-15

2.1.6 UV-Vis和禁帶寬度

CTF-M@SBA-15的UV-Vis、帶隙和價(jià)帶XPS譜圖及估計(jì)能帶結(jié)構(gòu)如圖8所示。由圖8(a)可見，硫基CTF-M@SBA-15的最大吸光波長約為550 nm，CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15為450 nm，而CTF-pDCB@SBA-15的最大吸光波長僅為350 nm。CTF-DCBT@SBA-15的吸光度明顯最強(qiáng)，隨后依次是CTF-TD@SBA-15、CTF-BT@SBA-15和CTF-pDCB@SBA-15。

圖8 CTF-M@SBA-15的UV-Vis、帶隙和價(jià)帶XPS譜圖及估計(jì)能帶結(jié)構(gòu)Figure 8 UV-Vis,band gap,valence band XPS spectra and estimated band structure diagrams of CTF-M@SBA-15 (a)CTF-M@SBA-15的UV-Vis譜圖；(b)CTF-M@SBA-15的帶隙光譜；(c)CTF-M@SBA-15的價(jià)帶XPS光譜；(d)CTF-M@SBA-15的估計(jì)能帶結(jié)構(gòu)

CTFs的UV-Vis光譜也被用來確定相關(guān)的帶隙。圖8(b)表明，所有硫基CTF-Ms@SBA-15的帶隙都比CTF-pDCB@SBA-15窄，這可能是由于硫的存在。通過XPS測量評估了CTF的價(jià)帶最大值(VBM)和相對帶位。圖8(c)表明，不同的CTF-M@SBA-15，價(jià)電子的結(jié)合能發(fā)生了變化。CTF-pDCB@SBA-15擁有最大的價(jià)帶偏移，CTF-BT@SBA-15擁有最負(fù)的價(jià)帶邊緣。根據(jù)典型的XPS分析，電子的結(jié)合能可以用來確定電子占據(jù)整個費(fèi)米級所需的能量。因此，CTF-M@SBA-15的價(jià)帶位置可以計(jì)算為+2.67 eV、+2.28 eV、+2.00 eV和+1.62 eV(與NHE相比，pH=0)，分別對應(yīng)CTF-pDCB@SBA-15、CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15。

考慮UV-Vis光譜計(jì)算的帶隙與相應(yīng)XPS價(jià)帶位置，CTF-pDCB@SBA-15、CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15導(dǎo)帶位置可以分別估算為-0.38 eV、+0.13 eV、-0.30 eV和-0.82 eV(與pH=0的NHE相比)。CTF-M@SBA-15的傳導(dǎo)帶和價(jià)帶位置顯示在圖8(d)。值得注意，硫基CTF-M@SBA-15比無硫的CTF-pDCB@SBA-15擁有更窄的帶隙，這可以使激發(fā)的電子很容易通過帶隙，以較少的能量到達(dá)傳導(dǎo)帶，在熱力學(xué)上促進(jìn)光反應(yīng)，促進(jìn)光催化效率[30]。

2.1.7 光電化學(xué)特性

CTF-pDCB@SBA-15、CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15的光電化學(xué)性質(zhì)如圖9所示。

圖9 CTF-pDCB@SBA-15、CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15的光電化學(xué)性質(zhì)Figure 9 Photo-electrochemical properties of CTF-pDCB@SBA-15,CTF-DCBT@SBA-15,CTF-TD@SBA-15,and CTF-BT@SBA-15

圖9(a)為具有FTO電極的0.2 mol·L-1的Na2SO4電解質(zhì)在-0.2 V與Ag/AgCl電極的紫外光照射(λ=365 nm，12.31 W·m-2)下的周期性開/關(guān)光電流響應(yīng)。由圖9(a)可見，在紫外光照射下，所有CTF-M@SBA-15都記錄了瞬時(shí)光電流響應(yīng)測量。CTF-DCBT@SBA-15、CTF-BT@SBA-15和CTF-TD@SBA-15表現(xiàn)出較大的光電流密度值，分別是無硫CTF-pDCB@SBA-15的近1.2倍、1.5倍和2.3倍，表明他們的光生載流子具有更高的分離和轉(zhuǎn)移效率。此外，所有CTF-M@SBA-15均具有良好的光電穩(wěn)定性，經(jīng)過7次周期性的光照輻射，光電流密度仍具有可逆和可重復(fù)特性[31-32]。

圖9(b)為黑暗中的電化學(xué)阻抗譜奈奎斯特圖。由圖9(b)可見，CTF-BT@SBA-15具有最小的奈奎斯特(Nyquist plots)圖半徑，其次是CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15和CTF-pDCB@SBA-15，表明硫基CTF-M@SBA-15具有更好的電荷傳導(dǎo)性，可以有效促進(jìn)光誘導(dǎo)分離和電荷轉(zhuǎn)移，從而顯著提高光催化性能[31,33]。

2.1.8 電子順磁共振(EPR)

電子順磁共振(EPR)用來研究CTF-M@SBA-15中的自由基。CTFs材料中硫的存在對電子性能有顯著影響，通過以CTF-pDCB@SBA-15作為參考的室溫EPR測量來確定。CTFs-M@SBA-15在暗和光下的EPR譜圖如圖10所示。

圖10 CTFs-M@SBA-15在暗和光下的EPR譜圖Figure 10 EPR spectra of CTFs-M@SBA-15 in dark and light

由圖10可見，CTF-M@SBA-15的EPR信號因在紫外線照射或黑暗中含有硫而強(qiáng)度增強(qiáng)，而在無硫CTF-pDCB@SBA-15中幾乎沒有EPR強(qiáng)度。含硫CTF-M@SBA-15增強(qiáng)的EPR強(qiáng)度表明，硫的修飾可以有效加速CTFs中π共軛體系中的電子遷移率[29]。

綜上所述，F(xiàn)T-IR和固態(tài)NMR證實(shí)了在設(shè)計(jì)的CTF-M@SBA-15上成功合成了三嗪單元。含硫CTF-M@SBA-15比無硫CTF-pDCB@SBA-15具有更寬的波長吸光度、更窄的帶隙、更好的電子空穴分離性能、更強(qiáng)的EPR強(qiáng)度和更小的奈奎斯特圖半徑，這些特性為含硫CTF-M@SBA-15在光催化性能方面提供巨大優(yōu)勢。另外，所有的CTF-M@SBA-15都表現(xiàn)出很高的熱穩(wěn)定性。

2.2 光催化活性

2.2.1 CTF-M@SBA-15在紫外光下的反應(yīng)活性

為了評估不同CTFs的光催化特性，以苯甲醇的光氧化反應(yīng)作為模型反應(yīng)。在苯甲醇5 μmol、乙腈5.0 mL、CTF-M@SBA-15為5.0 mg、紫外光(λ=365 nm，1 000 W·m-2)、常溫和氧氣氛條件下，不同保留時(shí)間下CTF-M@SBA-15和CTF-M對苯甲醇的光催化選擇性氧化如圖11所示。

圖11 不同保留時(shí)間下CTF-M@SBA-15和CTF-M對苯甲醇的光催化選擇性氧化Figure 11 Photocatalytic selective oxidation of benzyl alcohol over CTF-M@SBA-15 and CTF-M at various retention time

由圖11可見，所有CTFs都表現(xiàn)出良好的催化性能，在1 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)苯甲醛選擇性達(dá)100%。含硫材料CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15反應(yīng)進(jìn)行4 h，轉(zhuǎn)化率分別達(dá)54.5%、59.3%和80.9%，幾乎是無硫CTF-pDCB@SBA-15(轉(zhuǎn)化率28.3%)的1.93倍、2.10倍和2.86倍。含硫CTF-M@SBA-15反應(yīng)4 h后，生成的苯甲醛開始轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物苯甲酸，在6 h或8 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)100%，但苯甲醇選擇性下降至74.3%、73.4%和56.4%(反應(yīng)8 h)，分別對應(yīng)CTF-DCBT@SBA-15、CTF-TD@SBA-15和CTF-BT@SBA-15。

為研究SBA-15載體對CTF-M@SBA-15的苯甲醇光氧化的影響，無載體的CTF-M在其他平行條件下進(jìn)行對照反應(yīng)，并將純CTF-M設(shè)計(jì)為M@SBA-15質(zhì)量的三分之一。顯然，SBA-15負(fù)載的CTF-M@SBA-15幾乎表現(xiàn)出比相應(yīng)的純CTF-M更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，表明SBA-15模板確實(shí)在某種程度上促進(jìn)了光催化反應(yīng)，而載體SBA-15對CTF-TD的影響很小。

2.2.2 CTF-M@SBA-15在可見光下的反應(yīng)活性

與紫外光進(jìn)行比較，在其他相同條件下采用450 nm波長的可見光進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在苯甲醇5 μmol、乙腈5.0 mL、光催化劑5.0 mg、可見光(λ=450 nm，150 W·m-2)、常溫和氧氣氛條件下，不同保留時(shí)間下苯甲醇CTFs@SBA-15的光催化選擇性氧化如圖12所示。由圖12可見，可能由于450 nm可見光(150 W/m2)的光強(qiáng)度較低，含硫CTF-M@SBA-15反應(yīng)8 h，轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到約10%，而苯甲醛選擇性達(dá)100%，沒有觀察其他產(chǎn)品。然而，無硫CTF-pDCB@SBA-15在450 nm波長下照射8 h，沒有表現(xiàn)出光催化性能。

圖12 不同保留時(shí)間下苯甲醇CTFs@SBA-15的光催化選擇性氧化Figure 12 Photocatalytic selective oxidation of benzyl alcohol over CTFs@SBA-15 at various retention time

CTF-M@SBA-15的催化性能與先進(jìn)的催化劑進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，CTF-BT@SBA-15的轉(zhuǎn)化率80.9%、選擇性100%和TOF為0.202 mmol (gcath)-1與某些已報(bào)道的催化劑相當(dāng)甚至更高。本研究的光催化反應(yīng)中使用了非常低輸入功率的光源(0.8 W)，遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)中使用的典型光源(250～500) W，證明含硫CTF-M@SBA-15在苯甲醇的光氧化中的優(yōu)越性和高效性。

2.2.3 CTF-M@SBA-15的可回收性與穩(wěn)定性

CTF-M@SBA-15的可回收性和穩(wěn)定性可用于評估苯甲醇光氧化性能，重復(fù)使用的催化劑采用乙醇進(jìn)行洗滌。在苯甲醇5 μmol、乙腈5.0 mL、光催化劑5.0 mg、紫外光(λ=365 nm，1 000 W·m-2)、4 h、常溫和氧氣氛條件下，CTF-M@SBA-15在苯甲醇光氧化中的可回收性如圖13所示。

圖13 CTF-M@SBA-15在苯甲醇光氧化中的可回收性Figure 13 Recyclability of CTF-M@SBA-15 in the photo-oxidation of benzyl alcohol

由圖13可見，所有CTF-M@SBA-15都具有出色的催化性能，至少在3個循環(huán)中具有極小的活性損失。

2.2.4 CTF-M@SBA-15的活性在芳香醇的拓展

CTF-M@SBA-15也適用于其他相同條件下的芳香醇。在醇類5 μmol、乙腈5.0 mL、光催化劑5.0 mg、紫外光(λ=365 nm，1 000 W·m-2)、4 h、常溫和氧氣氛條件下，以CTF-M@SBA-15為催化劑醇類的光催化氧化如表1所示。所有含硫CTF-M@SBA-15的轉(zhuǎn)化率均優(yōu)于無硫CTF-pDCB@SBA-15，表明含硫CTF-M@SBA-15的工藝在其他光催化反應(yīng)中具有更廣泛的應(yīng)用潛力[34]。

表1 以CTF-M@SBA-15為催化劑醇類的光催化氧化

綜上所述，含硫的CTF-M@SBA-15在光催化醇的選擇性和轉(zhuǎn)化率方面表現(xiàn)出比CTF-pDCB@SBA-15更大的優(yōu)勢，表明硫原子確實(shí)促進(jìn)了光催化活性。盡管CTF-DCBT@SBA-15具有最強(qiáng)的光吸收，并且CTF-TD@SBA-15在瞬態(tài)光電流響應(yīng)方面表現(xiàn)出出色的性能，但CTF-BT@SBA-15的最高轉(zhuǎn)化率僅為80%，這可能是由于CTF-DCBT@SBA-15和CTF-TD@SBA-15中的電子和空穴更容易復(fù)合。此外，這些含硫CTF-M@SBA-15的選擇性和效率不僅可與一些已報(bào)道的最新金屬催化體系相媲美，而且他們?nèi)员憩F(xiàn)出更好的光催化性能，更具有良好的可回收性和穩(wěn)定性。

2.3 光催化氧化芳香醇的反應(yīng)機(jī)理

CTF-M@SBA-15光催化劑對芳香醇可能的光催化氧化機(jī)理如圖14所示。

圖14 CTF-M@SBA-15光催化劑對醇類可能的光催化氧化機(jī)理Figure 14 Possible photocatalytic oxidation mechanism of alcohols over CTF-M@SBA-15 photocatalysts

在光照射下，CTF-M@SBA-15有效產(chǎn)生和分離電子-空穴對。光激發(fā)電子可以迅速轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散到材料表面或通道，將O2迅速還原成超氧自由基(·O2-)，帶正電的空穴氧化吸附在材料表面的醇類生成碳正離子。CTF-M@SBA-15有助于加速電子轉(zhuǎn)移并抑制電荷載流子的復(fù)合。最后，形成的超氧自由基進(jìn)一步與碳正離子反應(yīng)生成相應(yīng)的芳香醛[35]。含硫CTF-M@SBA-15由于在苯并噻二唑或噻吩單元中引入sp3軌道，帶隙變窄，引起價(jià)帶最大值和導(dǎo)帶最小值收縮，導(dǎo)致到達(dá)導(dǎo)帶電子所需的能量降低，促進(jìn)光吸收和改善電荷分離/轉(zhuǎn)移，最終提高光催化性能[20]。

3 結(jié) 論

(1) 合成了3種硫基腈單體[1,3-二氰基苯并[c]噻吩、4,4’-(噻吩-2,5-二基)二芐腈和4,4’-(苯并噻二唑-4,7-二基)二芐腈]，采用超強(qiáng)酸聚合法成功制備了SBA-15負(fù)載無硫(CTF-pDCB)和含硫共價(jià)三嗪框架(CTF-DCBT、CTF-TD和CTF-BT)，該材料可用作有機(jī)光活性聚合物用于醇的選擇性氧化反應(yīng)，分子氧作為綠色氧化劑。

(2) 這些CTFs表現(xiàn)出具有較窄帶隙的介孔材料特性，在溫和條件下以100%選擇性有效地將醇氧化成相應(yīng)的醛，活性與之前文獻(xiàn)報(bào)道的相當(dāng)甚至更高。

(3) 這些無金屬的含硫CTFs可以在更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在光催化領(lǐng)域作為無毒和環(huán)保的催化劑。