顧建峰，臧云浩，高 峰，曲江英

(東莞理工學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院，廣東 東莞 523808)

低碳烯烴作為基礎(chǔ)性化工原料在合成纖維、合成樹(shù)脂和合成橡膠等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其主要來(lái)源為石腦油等輕質(zhì)油裂解，交易市場(chǎng)價(jià)格和供應(yīng)資源儲(chǔ)備在我國(guó)呈現(xiàn)出巨大的不確定性。我國(guó)石油資源短缺，作為一個(gè)“多煤、貧油、少氣”能源分布不均的國(guó)家，甲醇制烯烴(MTO)工藝技術(shù)是代替通過(guò)石油裂解得到乙烯和丙烯等化工產(chǎn)品的重要科研技術(shù)。同時(shí)，該技術(shù)對(duì)于解決當(dāng)前中國(guó)化工領(lǐng)域所面臨的合成原料資源短缺現(xiàn)象和選擇單一問(wèn)題具有重要的戰(zhàn)略意義。模板劑法合成的SAPO-34分子篩是MTO工藝技術(shù)的首選催化劑[1]，不僅能夠提高原料利用率，而且還能促進(jìn)工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)有序高效地進(jìn)行。從技術(shù)層面看，該分子篩還為該技術(shù)提供了充分的發(fā)展空間。

對(duì)于MTO研究，開(kāi)發(fā)具有選擇性高、抗積炭能力強(qiáng)和再生性能好的催化劑是核心內(nèi)容。近年來(lái)，人們雖然對(duì)MTO催化劑的研究取得了突破性進(jìn)展，但是仍然還有許多問(wèn)題有待解決[2-3]，如在反應(yīng)過(guò)程中SAPO-34分子篩表面容易形成積炭，堵塞孔道，造成催化壽命減短。為獲得更高的低碳烯烴(主要是乙烯和丙烯)收率和催化劑壽命,人們針對(duì)SAPO-34分子篩開(kāi)展了大量的改性研究[4-8]。綜合文獻(xiàn)可以看出，在合成過(guò)程添加某一金屬元素，是SAPO-34分子篩改性的重要手段之一，所得到的MeSAPO-34分子篩具有比SAPO-34分子篩優(yōu)異的催化性能，但有關(guān)Ce金屬一步水熱合成SAPO-34分子篩的研究相對(duì)較少。本文針對(duì)添加金屬Ce合成SAPO-34分子篩進(jìn)行研究，考察制備Ce-SAPO-34分子篩催化劑對(duì)甲醇制烯烴的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 Ce-SAPO-34分子篩合成

將一定比例的正磷酸、擬薄水鋁石、硝酸鈰、硅溶膠、三乙胺(TEA)和其他原料按一定順序混合均勻后(分為前添加鈰鹽法和后添加鈰鹽法，工藝見(jiàn)圖1)，攪拌陳化，然后將其轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，200 ℃烘箱中晶化48 h。待晶化反應(yīng)完成后，將樣品取出洗滌、抽濾，再放入烘箱干燥，得到合成樣品。

圖1 不同鈰鹽法合成工藝Figure 1 Different cerium nitrate addition methods

1.1.2 MTO模式催化劑制備

473 K晶化48 h，不同合成條件合成的樣品見(jiàn)表1。將表1制備的分子篩S0、S6、S15與高嶺土、鋁溶膠等按照一定比例制漿，噴霧造粒成分子篩固含量40%的MTO催化劑，催化劑分別命名為MTO-Si、MTO-Ce和Ce-MTO。

表1 不同合成條件合成的樣品

續(xù)表

1.2 催化劑表征

樣品的XRD在荷蘭PANalytical公司的衍射儀上進(jìn)行，Ni濾波片，CuKa，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，掃描范圍2θ=5°～50°。

采用美國(guó)康塔公司Quantachrome NOVA 2000e自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積和孔容。采用BET公式計(jì)算比表面積。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

在微型固定流化床催化反應(yīng)裝置上考察樣品對(duì)甲醇反應(yīng)的性能。甲醇單柱塞計(jì)量泵進(jìn)料，催化劑10 g。催化劑反應(yīng)前在He氣流速下于550 ℃活化2 h，冷卻至反應(yīng)溫度進(jìn)料開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物采用安捷倫HP7890氣相色譜儀在線分析，色譜柱為0.53 mm×30 m×40 μm的Agilent HP-PLOT/QO4毛細(xì)管柱，載氣為氮?dú)?，檢測(cè)器為FID。

2 結(jié)果與討論

2.1 三乙胺加入量

模板劑三乙胺在合成含Ce的SAPO-34分子篩中起導(dǎo)向劑和提供一定堿性的作用，在分子篩合成中占主導(dǎo)地位。大多數(shù)情況下，其決定了分子篩形成的種類和合成物質(zhì)的成本。當(dāng)n(CeO2)∶n(Al2O3)=0.2時(shí)，后添加鈰鹽法合成不同模板劑加入量的樣品XRD圖如圖2所示。

圖2 后添加鈰鹽法合成不同模板劑加入量的樣品XRD圖Figure 2 XRD patterns of samples synthesized by post-Ce(NO3)2 added with different template amount

由圖2可以看到，在n(TEA)∶n(Al2O3)≥3.0時(shí)，產(chǎn)物是基本純相的SAPO-34分子篩；當(dāng)n(TEA)∶n(Al2O3)≤2.5時(shí)，生成的是SAPO-5和SAPO-34分子篩的混合物。表明合成Ce-SAPO-34需要一定量的三乙胺，過(guò)低的三乙胺濃度不利于得到純相的Ce-SAPO-34分子篩，這與常規(guī)磷酸硅鋁分子篩合成研究的基本規(guī)律一致。

2.2 CeO2加入量

圖3為后添加鈰鹽法合成不同CeO2加入量的樣品XRD圖。

圖3 后添加鈰鹽法合成不同CeO2加入量的樣品XRD圖Figure 3 XRD patterns of the samples synthesized by post-Ce(NO3)2 added with different CeO2 amount

由圖3可以看出，不同n(CeO2)∶n(Al2O3)合成樣品的XRD物相為非純相的Ce-SAPO-34分子篩，都有不同程度的雜晶SAPO-5生成。該合成工藝經(jīng)重復(fù)實(shí)驗(yàn)證明，干燥箱內(nèi)靜止晶化結(jié)束后，開(kāi)釜發(fā)現(xiàn)凝膠分層現(xiàn)象明顯，上層深灰色膠狀物為SAPO-5分子篩，下部白色沉淀產(chǎn)品基本為純凈SAPO-34分子篩。含鈰鹽型SAPO-34分子篩采用后添加鈰鹽法合成不易制得，原因可能為硝酸鈰加入不僅會(huì)降低體系pH值，在后加入過(guò)程中堿性體系下易生成絮狀沉淀，不易形成均質(zhì)凝膠。對(duì)合成結(jié)晶度高、物相純的Ce-SAPO-34分子篩，進(jìn)料及打漿過(guò)程合成高品質(zhì)產(chǎn)品起關(guān)鍵作用。

2.3 F離子加入量

后添加鈰鹽法合成不同F(xiàn)離子加入量的樣品XRD圖如圖4所示。

圖4 后添加鈰鹽法合成不同F(xiàn)離子加入量的樣品XRD圖Figure 4 XRD patterns of samples synthesized by post-Ce(NO3)2 added with different HF amount

由圖4可以看出，通過(guò)添加氟化氫(HF)可以合成較為純凈的Ce-SAPO-34分子篩。當(dāng)n(F)∶n(Ce)≤0.5時(shí)，合成的樣品基本為SAPO-5+SAPO-34的混晶分子篩，當(dāng)n(F)∶n(Ce)≥1.0時(shí)，可以合成純相的Ce-SAPO-34分子篩。這可能和稀土元素Ce大的原子半徑和電荷性及該體系是在近中性環(huán)境下合成而致，使含Ce的SAPO-34分子篩難以獲得，采取氟化氫尤在制備的特定過(guò)程添加進(jìn)行Ce離子的絡(luò)合，可以很好地合成出純凈的Ce-SAPO-34分子篩。

2.4 前添加鈰鹽法

由表1和圖4還可以看出，控制磷酸和HF的加入量，有助于得到較為純凈的SAPO-34分子篩。實(shí)驗(yàn)表明，硝酸鈰在三乙胺模板劑后添加過(guò)程中有絮狀沉淀物生成，凝膠整體的pH值隨鈰鹽加入量的增加而降低，合成產(chǎn)物中雜晶SAPO-5較多。優(yōu)化合成工藝，通過(guò)優(yōu)先加入硝酸鈰(見(jiàn)圖1)，使其在強(qiáng)酸環(huán)境中與磷酸鋁一起生成均勻的凝膠，最后加入模板劑三乙胺進(jìn)行成漿和晶化。圖5為前添加鈰鹽法合成不同CeO2加入量的樣品XRD圖。

圖5 前添加鈰鹽法合成不同CeO2加入量的樣品XRD圖Figure 5 XRD patterns of samples synthesized with pre-Ce(NO3)2 added with different CeO2 amount

由圖5可以看出，不同n(CeO2)∶n(Al2O3)合成產(chǎn)品的XRD物相均為純相的Ce-SAPO-34分子篩，基本無(wú)雜晶SAPO-5生成。n(CeO2)∶n(Al2O3)合成范圍較大，0～0.4都可以合成出純凈的Ce-SAPO-34分子篩。通過(guò)前添加鈰鹽法優(yōu)化改進(jìn)，Ce-SAPO-34分子篩合成呈現(xiàn)良好的可控性，產(chǎn)物純度和結(jié)晶度都很優(yōu)異。

2.5 BET和SEM

n(CeO2)∶n(Al2O3)=0.2時(shí)，不同方法合成的Ce-SAPO-34分子篩的物化性能如表2所示。

表2 不同方法合成的Ce-SAPO-34分子篩的物化性能

由表2可以看出，通過(guò)加入Ce元素合成的Ce-SAPO-34分子篩與常規(guī)無(wú)Ce的SAPO-34(S0)相比，孔容增加，尤其是前添加鈰鹽法合成的S15比表面積和孔容都增加很多，分別為563 m2·g-1和0.26 cm3·g-1。對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品粒徑變得更小，平均粒徑為1.8 μm。XRF中CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.48%。合成樣品S15和Ce-MTO的SEM照片如圖6所示。

圖6 合成樣品S15和Ce-MTO的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of S15 and Ce-MTO samples

2.6 MTO反應(yīng)性能

在常壓、470 ℃、反應(yīng)器入口水與甲醇質(zhì)量比2∶1、甲醇質(zhì)量空速1.5 h-1和補(bǔ)充氣氮?dú)饬髁?0 mL·min-1條件下，以甲醇裂解制取低碳烯烴為模型反應(yīng)，Ce-SAPO-34分子篩MTO催化劑的性能評(píng)價(jià)如表3所示，數(shù)據(jù)均在甲醇轉(zhuǎn)化率為100%情況下取得。由表3可以看出，以前添加鈰鹽法合成的Ce-SAPO-34分子篩制備的MTO催化劑催化壽命較好，在滿足甲醇100%轉(zhuǎn)化情況下，雙烯(乙烯+丙烯)選擇性最高為83.18%，催化劑單程壽命最長(zhǎng)為150 min。與之對(duì)比，常規(guī)合成的不含Ce的SAPO-34分子篩制備的模式催化劑的活性最差，雙烯選擇性為77.89%，壽命105 min。后添加鈰鹽法合成的Ce-SAPO-34分子篩的催化劑活性居于兩者中間，雙烯選擇性為80.71%，壽命120 min。通過(guò)催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化評(píng)價(jià)可以得出，合成含Ce的SAPO-34分子篩，其活性可以得到一定的提高，催化劑壽命也明顯改善，表明Ce的加入對(duì)SAPO-34分子篩的MTO催化性能改善有益。

表3 Ce-SAPO-34分子篩MTO催化劑的性能評(píng)價(jià)

前添加鈰鹽法合成的Ce-SAPO-34分子篩MTO催化劑的產(chǎn)物選擇性如圖7所示。由圖7可以看出，催化劑失活前，隨著MTO反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乙烯選擇性不斷上升，丙烯選擇性基本保持不變，這是由于積炭致使分子篩孔道部分堵塞的緣故。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑失活之前，甲烷選擇性很低。雙烯的生成量明顯大于不含Ce的催化劑，結(jié)果表明，Ce-SAPO-34分子篩具有甲醇制烯烴(乙烯+丙烯)的特點(diǎn)。

圖7 前添加鈰鹽法合成的Ce-SAPO-34分子篩MTO催化劑的產(chǎn)物選擇性Figure 7 Selectivity products in MTO reaction over Ce-SAPO-34 zeolite synthesized by pre-Ce(NO3)2 added

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)傳統(tǒng)三乙胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑水熱合成含Ce原子SAPO-34分子篩，研究了鈰鹽添加方法、CeO2加入量和F離子加入量等對(duì)合成的影響。表明鈰鹽的添加順序?qū)铣僧a(chǎn)物的純度、結(jié)晶度及甲醇制烯烴活性的影響很大，前添加鈰鹽法可以快速有效地合成出高活性的純相Ce-SAPO-34分子篩。

(2) 以前添加鈰鹽法合成的Ce-SAPO-34制備的催化劑在MTO反應(yīng)中展示出優(yōu)異的活性，甲醇轉(zhuǎn)化率100%條件下，雙烯(乙烯+丙烯)選擇性為83.18%，催化劑單程壽命150 min。

(3) 前添加鈰鹽法合成的Ce-SAPO-34分子篩純度高、比表面積大和晶體粒徑相對(duì)較小。