顧先濤張更曹菊林計巧珍吳妍

(1.國網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院，安徽 合肥 230601；2.安徽新力電業(yè)科技咨詢有限責(zé)任公司，安徽 合肥 230031)

前言

黃褐土屬于淋溶土綱中濕暗淋溶土亞綱，安徽省共有面積837933.33hm2，占全省土壤總面積的80%。黃褐土普遍受到不同程度的耕作活動影響，形成熟化程度不同的耕作層。耕作層中有機(jī)質(zhì)含量有所降低，腐殖質(zhì)組成發(fā)生變化，胡敏酸比例增加，在土壤結(jié)構(gòu)上，團(tuán)聚性有所提高，容重變小，孔隙度增加，通透性改善，提高了保水保肥性能。受頻繁的施肥影響，土壤復(fù)鹽基作用明顯，鹽基飽和度由非耕作土壤的60%～70%增至80%。

水溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)是一類能溶解在水中的有機(jī)物質(zhì)的總稱。因為其存在很多活性位點(diǎn)，而且能夠通過各種作用如絡(luò)合、吸附等許多化學(xué)反應(yīng)過程來影響土壤中有毒物質(zhì)的化學(xué)特性，對土壤重金屬的有效性也有顯著影響[1]。鉛作為重金屬具有神經(jīng)毒性，土壤遭受到鉛污染，會導(dǎo)致農(nóng)作物生長受阻，產(chǎn)量會顯著降低，品質(zhì)下降。這些重金屬能夠通過食物鏈傳遞給人類，從而對人的神經(jīng)系統(tǒng)，免疫系統(tǒng)等造成嚴(yán)重的傷害[2]。近年來IT業(yè)飛速發(fā)展，從而導(dǎo)致了許多的鉛污染，對人類的生存造成嚴(yán)重的威脅。腐殖酸屬于自然界的植物殘體腐爛分解后的產(chǎn)物，是一種天然大分子有機(jī)質(zhì)。其分子中存在許多活性基團(tuán)如羰基、羧基、醇羥基和酚羥基等，這些基團(tuán)能夠與重金屬離子發(fā)生多種形式的結(jié)合，從而對重金屬在土壤中的吸附行為、移動行為等都有著重要影響[3]，腐殖酸的這些性質(zhì)在處理重金屬污染方面有著重要意義，所以有關(guān)其的研究一直為人們所關(guān)注。近年來國內(nèi)外許多學(xué)者對土壤中鉛的污染做了許多研究，也有不少學(xué)術(shù)報道[4-7]?？墒谴蠖嗍菍ν寥乐秀U含量的分布、污染情況和來源的研究，有關(guān)土壤對鉛的吸附方面研究較少，加強(qiáng)土壤對鉛的吸附行為研究十分必要[8]。隨著人口的急劇增長和工業(yè)化進(jìn)程的加快，環(huán)境保護(hù)及農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展成為當(dāng)今世界人類面臨的重要課題。重金屬污染是尤為突出的問題之一。土壤對重金屬的吸附、解吸行為影響著重金屬在土壤中的含量、生物有效性、重金屬的活性等。環(huán)境重金屬元素污染元素中鉛是主要來源之一，加入到環(huán)境中的鉛進(jìn)入土壤后，與土壤進(jìn)行吸附-解吸而逐漸達(dá)到動態(tài)平衡，土壤對重金屬的吸附，解吸行為因土壤的不同而存在較大差異[9-13]。鑒于土壤吸附重金屬離子的研究對環(huán)境、生態(tài)等具有重要意義，本實(shí)驗致力于以安徽省境內(nèi)的黃褐土為研究對象，用重金屬離子浸泡土樣、靜態(tài)吸附的方法研究其吸附特性，為后續(xù)的土壤吸附重金屬離子的研究工作提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗材料與試劑

1.1 主要儀器設(shè)備

AUY220電子分析天平(島津國際貿(mào)易有限公司)，1101m型可見分光光度計(上海譜元儀器有限公司)，YP6001電子天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司)，BGZ電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)，SHB-3循環(huán)水多用真空泵(鄭州杜甫儀器廠)。

1.2 主要試劑

用優(yōu)級純重鉻酸鉀配制成0.8000mol·L-1(1/6 K2Cr2O7)，pH=5.4六次甲基四胺-鹽酸緩沖溶液，0.2g·L-1二甲酚橙溶液，1000mg·L-1、1500mg·L-1鉛標(biāo)液：準(zhǔn)確稱取相應(yīng)質(zhì)量硝酸鉛(優(yōu)級純)用1%硝酸溶解備用，使用時逐級稀釋。

2 實(shí)驗部分

2.1 預(yù)處理

取安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)外語樓前新鮮土壤，將新鮮濕土樣平鋪于干凈的紙上，弄成碎塊，攤成薄層(厚約2cm)，放在室內(nèi)陰涼通風(fēng)處自行干燥。切忌陽光直接暴曬和酸、堿、蒸汽以及塵埃等污染。并在風(fēng)干過程中揀去粗大的植物殘體、石塊、結(jié)核等，風(fēng)干后磨細(xì)過40目篩，在烘箱中130℃烘3h(未去有機(jī)質(zhì)的土樣)。

再取上述部分土壤加入30% H2O2溶液,充分?jǐn)噭油寥?使有機(jī)質(zhì)分解[15]，待樣品中不再有氣泡生成時，再加入少量H2O2溶液,重復(fù)進(jìn)行3次，經(jīng)抽濾、風(fēng)干，研磨過篩，再烘干。將上述2種土樣置于干燥密閉容器中保存(去有機(jī)質(zhì)的土樣)。

2.2 實(shí)驗方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取6支50mL容量瓶分別編號0、1、2、3、4、5，用移液管分別向6支容量瓶中移取0.2g·L-1二甲酚橙溶液、pH=5.4六次甲基四胺-鹽酸緩沖溶液各5.00mL,然后用吸量管量取含鉛量為15.00mg·L-1硝酸鉛標(biāo)液0.00mL、3.00mL、6.00mL、9.00mL、12.00mL、15.00mL于編號0、1、2、3、4、5的50mL容量瓶中定容分別得0.000mg·L-1、0.900mg·L-1、1.800mg·L-1、2.700mg·L-1、3.600mg·L-1、4.500mg·L-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液。將上述配制的6種不同濃度的硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液放置15min然后在波長為575nm的條件下[14]，用1cm的比色皿由低濃度到高濃度分別在1101m型可見分光光度計測定其吸光度，記錄并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2.2 土壤中有機(jī)質(zhì)含量的測定

準(zhǔn)確稱取經(jīng)晾曬、研磨、過40目篩的土壤質(zhì)量m為0.6g(精確到0.1mg)5份，放在光滑紙條的一端，小心地裝入硬質(zhì)試管(18mm×180mm)的底部。準(zhǔn)確加0.8000mol·L-1(1/6K2Cr2O7)溶液5.00mL，搖動試管，使土樣分散，再加入5mL濃硫酸，在試管口蓋一漏斗，冷凝加熱時的水汽。將試管放入加熱至180℃的油浴中消煮，待試管內(nèi)溶液開始滾動或有較大氣泡發(fā)生時，開始計時，保持沸騰5min。取出試管，冷卻后，將試管內(nèi)容物少量多次的洗入250mL三角瓶中，保持混合液中硫酸的濃度為2～3mol·L-1(1/2H2SO4)。加入鄰菲羅啉指示劑3滴，用0.2mol·L-1FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。

2.2.3 吸附等溫研究

配制不同初始濃度的硝酸鉛溶液，準(zhǔn)確稱取11份原始粘盤黃褐土樣2g(精確到0.1mg)于11個用純水洗凈并烘干的50mL玻璃燒杯中，并加入50mL鉛標(biāo)液，濃度分別為50mg·L-1、150mg·L-1、300mg·L-1、400mg·L-1、550mg·L-1、750mg·L-1、850mg·L-1、1000mg·L-1、1050mg·L-1、1200mg·L-1、1500mg·L-1，室溫下靜置24h，離心后取上清液5mL于50mL容量瓶中加水至刻度、搖勻。如2.2.1中顯色步驟測定吸光度，依據(jù)比爾定律計算出鉛離子濃度。準(zhǔn)確稱取11份經(jīng)過氧化氫處理后的土樣2g(精確到0.1mg)于11個燒杯中其他操作同上，靜置24h后測定吸光度。吸附量公式：

(1)

2.2.4 吸附動力學(xué)研究

準(zhǔn)確稱取2g(精確到0.1mg)土樣9份于50mL燒杯中，向燒杯中加入250.0mg·L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液50.00mL，在室溫下分別靜置15min、30min、50min、70min、100min、130min、150min、180min、210min，取2mL上清液于50mL的燒杯中用2.2.1顯色步驟測定吸光度，依據(jù)比爾定律計算出鉛溶液濃度。再依據(jù)式(1)計算出土樣對鉛離子的吸附量。

3 結(jié)果與分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按照步驟2.2.1，利用1101m型可見分光光度計測定各不同濃度鉛標(biāo)液吸光度，記錄并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2 土壤中有機(jī)質(zhì)含量

根據(jù)2.2.2實(shí)驗方法測定出土壤有機(jī)質(zhì)的含量，測定結(jié)果如表1。土壤中有機(jī)質(zhì)的平均含量為1.02%。由于粘盤黃褐土有機(jī)質(zhì)含量較低，所以在測定時應(yīng)稱取0.5g以上土壤。消煮時計時一定要準(zhǔn)確，否則會使分析結(jié)果有較大誤差。測定石灰性土樣時，必須緩慢加入濃硫酸，以防止由碳酸鈣分解，引起液體飛濺導(dǎo)致樣品損失。消解溫度對有機(jī)質(zhì)測定有較大影響，所以消解溫度應(yīng)控制在170～180℃。

表1 土壤中有機(jī)質(zhì)的含量

3.3 土樣吸附等溫線的繪制

根據(jù)2.2.3的操作方法，測定各不同濃度鉛標(biāo)液下，原始土樣和去除有機(jī)質(zhì)土樣的吸附量，吸附量與平衡濃度對應(yīng)關(guān)系如表2所示。

表2 吸附量隨浸泡液濃度變化

可以看出，去有機(jī)質(zhì)和未去有機(jī)質(zhì)的粘盤黃褐土壤對Pb2+的吸附量隨Pb2+初始濃度的增大而不斷增大，并在低濃度時吸附量隨濃度增加較快、吸附等溫線斜率較大，而在高濃度時吸附量隨濃度增加較慢、吸附等溫線斜率較小。明顯可以看出，去除有機(jī)質(zhì)土樣的吸附量高于原土樣，也就是說有機(jī)質(zhì)的存在抑制了粘盤黃褐土對鉛離子的吸附。其原因可能是粘盤黃褐土中存在大量水溶性有機(jī)質(zhì)，表面含有很多含氧官能團(tuán)，如羧基、酚羥基和醇羥基等，這些有機(jī)質(zhì)通過與鉛離子發(fā)生絡(luò)合，降低了溶液中游離鉛離子濃度，造成土壤吸附量降低。

圖2 吸附等溫線

描述土壤等溫吸附方程有Langmuir方程、Freundlich方程、Temkin方程[16]，各擬合參數(shù)如表3所示。

表3 粘盤黃褐土壤對Pb2+的不同吸附等溫方程的擬合參數(shù)

從表3可以看出，3個擬合方程對粘盤黃褐土壤吸附Pb2+的擬合效果均很好。對比3個方程的r值可以看出，Langmuir方程是粘盤黃褐土壤對Pb2+等溫吸附過程的最佳擬合方程。Langmuir方程擬合出的粘盤黃褐土壤吸附Pb2+的Q0為12.50mg·g-1，KL值為0.05L·mg-1，表明粘盤黃褐土壤對Pb2+的吸附反應(yīng)自發(fā)程度較弱，土壤最大緩沖容量(MBC)，即KL與Qm的乘積，其表明土壤對鉛污染的承受能力，擬合結(jié)果中MBC值顯示粘盤黃褐土壤對Pb2+的最大緩沖容量為625L·g-1。

3.4 動力學(xué)曲線的繪制

2種土樣依據(jù)步驟2.2.4測定其吸附量隨時間的變化，以吸附時間對吸附量作圖見圖3。

圖3 動力學(xué)曲線

在吸附初期，吸附量的變化較快，隨后吸附量增加的速度減慢，曲線較緩，幾乎在一平衡值上下波動。整個吸附過程中前期和后期吸附速率的差異，可能是因為土壤固相表面存在著高、低不同能量的吸附點(diǎn)位而造成的。去除有機(jī)質(zhì)土樣吸附量高于原土樣，與吸附等溫研究所得結(jié)論一致，即有機(jī)質(zhì)的存在抑制了土樣對鉛離子的吸附，可能是由于粘盤黃褐土中存在較多的可溶性有機(jī)質(zhì)，溶解在溶液中并與鉛離子配合，降低了游離鉛離子濃度，從而致使土樣吸附量降低。

4 結(jié)論

本研究表明，2種土樣的吸附量都是隨著鉛離子浸泡液濃度的增大而不斷增大，在鉛離子濃度較低時吸附量隨著濃度增加較快，而在鉛離子濃度較高時吸附量隨著濃度增加較慢。

在土壤吸附等溫研究中，借助模型來描述鉛離子在土壤中的吸附行為。本研究利用目前廣泛應(yīng)用的Langmuir、Freundlich和Temkin方程對吸附等溫曲線進(jìn)行了擬合。其中Langmuir吸附等溫方程擬合效果較好。

在吸附動力學(xué)研究中，2種土樣均能在50min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，動力學(xué)曲線有明顯拐點(diǎn)，指示吸附平衡到來。為避免土樣吸附不充分，建議吸附時間大于60min。

土樣有機(jī)質(zhì)含量為1.02%屬于正常水平，進(jìn)行2種土樣吸附量比較試驗。去除有機(jī)質(zhì)的土樣吸附量高于原土的吸附量，即有機(jī)質(zhì)的存在抑制了土壤對Pb2+的吸附。