湯鵬杰 ， 侍 界 ， 王曉霞

（南京金創(chuàng)有色金屬科技發(fā)展有限公司，南京 211178）

0 引言

在濕硫化氫環(huán)境下服役的設(shè)備容易發(fā)生腐蝕開(kāi)裂，一類是與應(yīng)力無(wú)關(guān)的氫鼓泡（HB）和氫致開(kāi)裂（HIC），另一類則是硫化物導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂（SOHIC）[1]。SSCC是破壞性和危害性最大的一種腐蝕形式，該現(xiàn)象最早是在含S的油、氣等生產(chǎn)環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的。據(jù)報(bào)道，20世紀(jì)40年代末，美國(guó)和法國(guó)在開(kāi)發(fā)含H2S的酸性油氣田時(shí)，發(fā)生了大量與H2S有關(guān)的腐蝕失效事故。90年代初，美國(guó)石油學(xué)會(huì)（API）和腐蝕工程師協(xié)會(huì)（NACE）對(duì)長(zhǎng)期在濕硫化氫環(huán)境服役的壓力容器進(jìn)行了數(shù)次檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)約25%的受檢容器都存在腐蝕裂紋。我國(guó)“九五”攻關(guān)課題《在役重要壓力容器使用情況調(diào)查分析》對(duì)中石化集團(tuán)下屬35家企業(yè)總計(jì)54 346臺(tái)壓力容器進(jìn)行了檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)相當(dāng)一部分容器發(fā)生了腐蝕或應(yīng)力腐蝕失效，占失效容器總數(shù)的70%以上，其中由硫化物引起的腐蝕尤為嚴(yán)重[2-3]。

氨精餾裝置浮頭式換熱器緊固螺栓使用不到2 a時(shí)發(fā)生斷裂，導(dǎo)致?lián)Q熱器出現(xiàn)內(nèi)漏。該換熱器殼程進(jìn)口壓力為1.47 MPa，出口壓力為1.60 MPa，進(jìn)口溫度為158 ℃，出口溫度為177.7 ℃，介質(zhì)為氨水（含H2S）。管程進(jìn)口壓力為1.00 MPa，出口壓力為1.35 MPa，進(jìn)口溫度為280 ℃，出口溫度為184 ℃，介質(zhì)為1.00 MPa蒸汽。螺栓材質(zhì)為40Cr，規(guī)格為M36 mm×340 mm，要求進(jìn)行調(diào)質(zhì)處理。浮頭式換熱器的管束兩端管板有一端不與殼體相連，沿管長(zhǎng)方向可自由浮動(dòng)。緊固螺栓在工作過(guò)程中主要承受拉應(yīng)力作用。浮頭結(jié)構(gòu)及螺栓受力示意圖見(jiàn)圖1。本研究通過(guò)理化檢驗(yàn)確定螺栓的斷裂機(jī)制，分析斷裂原因并提出改進(jìn)意見(jiàn)，對(duì)氨精餾裝置安全、穩(wěn)定運(yùn)行具有積極意義。

圖1 換熱器浮頭結(jié)構(gòu)及螺栓受力示意Fig.1 Schematic diagram of floating head structure of heat exchanger and force on bolt

1 試驗(yàn)過(guò)程與結(jié)果

1.1 宏觀觀察

失效螺栓宏觀形貌如圖2所示。螺栓斷裂于中部光桿部位，無(wú)明顯宏觀塑性變形。兩端牙槽內(nèi)可見(jiàn)黑色腐蝕物，不易脫落。光桿部位覆有白色結(jié)晶狀物質(zhì)，應(yīng)為換熱器內(nèi)漏后殼程介質(zhì)和管程介質(zhì)混合濃縮所形成。在斷口側(cè)面可見(jiàn)多條二次裂紋（圖2箭頭處），呈撕裂狀，推測(cè)螺栓開(kāi)裂起源于外壁，斷裂并非單一裂紋擴(kuò)展所致。

圖2 斷裂螺栓外觀形貌Fig.2 Appearance of broken bolt

1.2 化學(xué)成分分析

在螺栓頭部取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，螺栓材質(zhì)合格，化學(xué)成分符合GB/T 3077—2015對(duì)40Cr的要求。

表1 化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%）Table 1 Chemical composition (mass fraction /%)

1.3 硬度測(cè)試

在斷口下側(cè)垂直于軸線處取樣，對(duì)螺栓橫截面進(jìn)行硬度測(cè)試，測(cè)試分布及結(jié)果見(jiàn)圖3、表2。結(jié)果表明，螺栓外表面硬度較高，最高值達(dá)HRC 27.1；心部硬度略有下降，最低值為HRC 23.2。螺栓的整體硬度值明顯高于GB/T 3077—2015對(duì)40Cr合金鋼的技術(shù)要求（HRC 20.7）。

表2 硬度測(cè)試結(jié)果Table 2 Results of hardness test

圖3 硬度測(cè)試分布圖Fig.3 Hardness test point distribution

1.4 金相檢驗(yàn)

垂直于斷口將螺栓沿軸線剖開(kāi)，采用光學(xué)金相顯微鏡觀察斷口附近縱截面的顯微組織，結(jié)果如圖4所示。螺栓顯微組織為保持馬氏體位向的回火索氏體，索氏體上分布小顆粒狀滲碳體，鐵素體沿原奧氏體晶界網(wǎng)狀析出。對(duì)比金相圖譜可知，斷裂螺栓顯微組織與40Cr正常調(diào)質(zhì)組織有差異，這與調(diào)質(zhì)處理的溫度和保溫時(shí)間有關(guān)[4]。

圖4 斷裂螺栓顯微組織Fig.4 Microstructure of broken bolt

在斷口附近可見(jiàn)較多呈樹(shù)枝狀分叉形貌的裂紋，該裂紋尖端尖銳，符合應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的特征（圖5a）。除斷口外，在螺栓外壁也發(fā)現(xiàn)樹(shù)枝狀裂紋，主裂紋方向與螺栓軸線垂直。從裂紋位置和擴(kuò)展形態(tài)判斷，螺栓開(kāi)裂應(yīng)起源于外壁，且斷面并非螺栓唯一開(kāi)裂源（圖5b）。在斷口下側(cè)，樹(shù)枝狀裂紋附近可見(jiàn)若干階梯狀裂紋，局部已與樹(shù)枝分叉連接交匯，具有氫致裂紋特征（圖5c），說(shuō)明螺栓發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的同時(shí)，也產(chǎn)生由氫擴(kuò)散導(dǎo)致的氫致裂紋。

圖5 斷口縱截面裂紋Fig.5 Cracks in longitudinal section of fracture

腐蝕后的試樣不同部位裂紋微觀形貌如圖6所示。裂紋擴(kuò)展主要以穿晶為主，局部位置可見(jiàn)沿晶開(kāi)裂特征。

圖6 裂紋微觀形貌Fig.6 Microscopic appearance of cracks

1.5 斷口分析

圖7為螺栓斷口宏觀形貌，可見(jiàn)斷口表面較為平整，無(wú)明顯宏觀塑性變形，為脆性斷裂特征。在掃描電鏡下觀察斷口微觀形貌，微觀斷口呈現(xiàn)龜裂的泥紋花樣，表面可見(jiàn)較多二次裂紋，可見(jiàn)臺(tái)階狀解理紋路（圖8）。對(duì)圖7中 A、B區(qū)域的斷口表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表3?？芍g產(chǎn)物以鐵的氧化物為主，含有較高的S元素，說(shuō)明螺栓斷裂與環(huán)境介質(zhì)中的H2S有關(guān)。

圖7 宏觀斷口形貌Fig.7 Macroscopic morphology of fracture

圖8 微觀斷口形貌Fig.8 Microscopic morphology of fracture

表3 斷口腐蝕產(chǎn)物的成分分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%）Table 3 Composition analysis of fracture corrosion products (mass fraction /%)

2 分析與討論

經(jīng)檢驗(yàn)，螺栓的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3077—2015對(duì)40Cr的要求。文獻(xiàn)[3]表明，在含有H2S的水環(huán)境中，當(dāng)H2S分壓≥355 Pa，相當(dāng)于水中H2S溶解度≥10-6時(shí)，即可定義為濕硫化氫環(huán)境。從換熱器結(jié)構(gòu)和運(yùn)行工況來(lái)看，浮頭處于換熱器尾部，工作時(shí)會(huì)與殼程介質(zhì)（含H2S的氨水）接觸，螺栓實(shí)際處于濕硫化氫環(huán)境。通過(guò)金相檢驗(yàn)，在螺栓斷面附近和一側(cè)外壁發(fā)現(xiàn)樹(shù)枝狀裂紋，主裂紋方向大致與軸向拉應(yīng)力方向垂直，其形貌符合應(yīng)力腐蝕裂紋。在斷面下側(cè)，沿著分叉裂紋觀察，可見(jiàn)若干細(xì)小的階梯狀裂紋，其形貌特征符合氫致裂紋。從斷口宏觀形貌判斷，螺栓斷裂屬于脆性斷裂。微觀斷口上可見(jiàn)泥紋花樣和臺(tái)階狀解理紋路，為脆性斷裂的微觀特征。通過(guò)能譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)斷口腐蝕產(chǎn)物中含有較高的S元素，說(shuō)明螺栓斷裂與環(huán)境介質(zhì)中的H2S有關(guān)。綜合上述分析認(rèn)為，該浮頭螺栓發(fā)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕和氫致開(kāi)裂。

2.1 濕硫化氫應(yīng)力腐蝕

文獻(xiàn)[5-6]顯示，顯微組織對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕敏感性遞增的順序是：鐵素體中含球狀碳化物組織→完全淬火+回火組織→正火+回火組織→正火組織+淬火后未回火的網(wǎng)狀馬氏體或貝氏體組織。淬火馬氏體對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕敏感性最強(qiáng)，這是因?yàn)榇慊瘃R氏體內(nèi)部存在高密度的位錯(cuò)，位錯(cuò)是氫聚集的場(chǎng)所和擴(kuò)散通道。40Cr正常調(diào)質(zhì)后的組織為回火索氏體組織，而斷裂螺栓的顯微組織為保持馬氏體位向的回火索氏體和網(wǎng)狀鐵素體。從顯微組織來(lái)看，螺栓對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕具有較強(qiáng)的敏感性。

RP-04-72和RP-492中規(guī)定，在濕硫化氫環(huán)境中承受拉伸載荷的鋼件硬度值必須小于HRC 22才能有效抵抗硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。從硬度測(cè)試結(jié)果來(lái)看，斷裂螺栓截面硬度值高于HRC 22，導(dǎo)致材料抵抗硫化氫應(yīng)力腐蝕能力不足。

硫化氫應(yīng)力腐蝕敏感性與滲透到鋼材中的氫含量有關(guān)，主要和H2S含量和pH值這2個(gè)環(huán)境因素有關(guān)[6]。文獻(xiàn)[7-8]顯示，在應(yīng)力一定的情況下，硬度值相同時(shí)，H2S含量越高，材料越易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。通常在pH≥6時(shí)，只有在有害雜質(zhì)作用下才可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕抗開(kāi)裂；當(dāng)pH值＜＜6時(shí)，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的可能性增大。說(shuō)明浮頭螺栓斷裂與殼程介質(zhì)H2S含量和pH值有關(guān)。

2.2 氫致開(kāi)裂

鋼在H2S水溶液中會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[9]：

H2S 電離：H2S→ H++ HS-， HS-→H++ S2-

陽(yáng)極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e-

二次過(guò)程：Fe2++S2-→FeS或Fe2++HS-→FeS+H+

陰極反應(yīng)：2H++2e-→2H→H2

由于H原子直徑比金屬原子小得多，陰極反應(yīng)生成的H會(huì)向鋼中滲透并擴(kuò)散，在空位、位錯(cuò)或晶界等缺陷處聚集，復(fù)合成H2，產(chǎn)生氫壓?；跉鋽U(kuò)散原理可知，H原子會(huì)在應(yīng)力梯度驅(qū)動(dòng)下向高應(yīng)力方向擴(kuò)散，使非均勻的化學(xué)勢(shì)達(dá)到平衡[10]，因此，螺栓承受的軸向拉應(yīng)力促進(jìn)了H在鋼中的擴(kuò)散，當(dāng)產(chǎn)生的氫壓等于原子鍵合力時(shí)，局部原子鍵斷裂形成微裂紋。在拉應(yīng)力作用下，裂紋尖端產(chǎn)生應(yīng)力集中，誘導(dǎo)H不斷向裂紋尖端聚集，當(dāng)氫壓超過(guò)臨界值，裂紋向前擴(kuò)展，擴(kuò)展后裂紋尖端再次產(chǎn)生H聚集，如此循環(huán)，裂紋持續(xù)向前擴(kuò)展，并與應(yīng)力腐蝕裂紋連接交匯，加速材料脆化開(kāi)裂[11-12]。

綜上所述，該浮頭螺栓長(zhǎng)期在濕硫化氫環(huán)境中服役，由于調(diào)質(zhì)處理不當(dāng)，材料顯微組織為保持馬氏體位向的回火索氏體和網(wǎng)狀鐵素體，硬度值高于HRC 22，導(dǎo)致材料抵抗H2S應(yīng)力腐蝕能力不足。當(dāng)殼程介質(zhì)中H2S含量達(dá)到臨界值，在拉應(yīng)力作用下發(fā)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕，裂紋由螺栓外壁起，沿著垂直于拉應(yīng)力方向擴(kuò)展。與此同時(shí)，拉應(yīng)力促進(jìn)H擴(kuò)散的發(fā)生，產(chǎn)生氫致裂紋，加速材料脆化開(kāi)裂，最終導(dǎo)致螺栓斷裂失效。

3 結(jié)論與建議

1）該浮頭螺栓斷裂性質(zhì)為脆性斷裂，斷裂機(jī)制為濕硫化氫應(yīng)力腐蝕和氫致開(kāi)裂。

2）由于調(diào)質(zhì)處理不當(dāng)，螺栓顯微組織為保持馬氏體位向的回火索氏體，鐵素體沿原奧氏體晶界網(wǎng)狀析出，硬度值偏高，導(dǎo)致材料抵抗硫化物應(yīng)力腐蝕能力不足。長(zhǎng)期在濕硫化氫環(huán)境中服役，在拉應(yīng)力作用下，發(fā)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕和氫致開(kāi)裂，導(dǎo)致螺栓斷裂失效。

3）合理選擇螺栓材質(zhì)，在滿足強(qiáng)度要求的同時(shí)，選用硬度值小于HRC 22的螺栓，以提高其抵抗硫化氫物應(yīng)力腐蝕的能力。螺栓緊固時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制預(yù)緊力大小。換熱器運(yùn)行時(shí)要控制殼程介質(zhì)中的H2S含量，避免pH值過(guò)低。