王壽儒，吳亞萍，王亞東，李亞靜

（1.天津市華博水務(wù)有限公司，天津 300040；2.天津城建大學(xué)，天津 300384）

據(jù)測全國污水廠污泥產(chǎn)量已突破3 000萬t[1].但由于資金缺乏、技術(shù)落后等一系列因素，污泥處理處置還處在初級(jí)階段，約有80%的污泥未經(jīng)穩(wěn)定化處理，這有可能為生態(tài)環(huán)境帶來二次污染，從而成為隱患.

厭氧消化是污水處理廠剩余污泥處理有效和可持續(xù)的方法[2]，然而胞外聚合物（EPS）和多價(jià)陽離子把微生物細(xì)胞聚合成網(wǎng)狀物——活性污泥絮體，并以物理、化學(xué)阻擋層的方式，限制污泥水解的速率和程度，這造成了厭氧消化產(chǎn)甲烷率不高，停留時(shí)間長，消化池體積大等問題，所以污泥若直接進(jìn)行厭氧發(fā)酵，往往不能取得令人滿意的效果，而對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理則可以大幅度提高其厭氧消化效率[3].污泥熱預(yù)處理通過對(duì)污泥進(jìn)行高溫加熱，能夠使EPS和陽離子聚合網(wǎng)、微生物結(jié)構(gòu)破壞.這樣不僅可以增加水解速率，提高活性污泥的生物降解性、脫水性和產(chǎn)甲烷量，而且致病微生物也能很好地減少，實(shí)現(xiàn)了污泥的減量和資源化[4].Choi[5]使用了響應(yīng)面法，分析確定了通過熱水解工藝，污泥中的可溶性微生物產(chǎn)物和胞外聚合物都能被很好地降解.有研究表明，熱處理能夠有效提升剩余污泥的降解性，有機(jī)物去除率可提高11%～25%，甲烷產(chǎn)量提高25%～100%[6-8].但是目前對(duì)于剩余污泥熱水解的溫度等影響因素的詳細(xì)研究還不夠細(xì)致，也缺乏對(duì)運(yùn)行條件的優(yōu)化.

本研究考察了熱水解溫度和時(shí)間對(duì)剩余污泥水解效果和脫水性能的影響，分析熱水解預(yù)處理對(duì)剩余污泥內(nèi)有機(jī)物的溶出效果，確定剩余污泥熱水解的最佳運(yùn)行參數(shù)，以期為剩余污泥熱處理的實(shí)際應(yīng)用提供支持.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試驗(yàn)用泥取自天津市某城市污水處理廠二沉池污泥，經(jīng)過24 h沉淀后，去除上清液，測定污泥的含固率，放在4℃的冰箱中儲(chǔ)存，每次使用前搖勻.

1.2 檢測方法

SCOD采用5B-1型COD快速測定儀測定，蛋白質(zhì)采用考馬斯亮藍(lán)法，多糖采用硫酸-苯酚法，NH4+-N采用納氏試劑分光光度法，揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）采用氣相色譜法[9]，MLSS采用重量法[9].

1.3 試驗(yàn)方法

（1）低溫?zé)崴獠襟E.低溫?zé)崴庠囼?yàn)在水浴鍋中進(jìn)行.將水浴鍋加熱至80℃，每次試驗(yàn)用量筒量取500 mL污泥，放置在完全相同的1 L燒杯中，取泥時(shí)將污泥混合均勻后倒出，保證各燒杯中的污泥均勻一致，每次水浴鍋中的水量以剛好淹沒燒杯的500 mL線為準(zhǔn).每次取出的污泥，盡快放進(jìn)水浴鍋，加熱20 min后，熱水解開始計(jì)時(shí).

（2）高溫?zé)崴獠襟E.高溫?zé)崴庠囼?yàn)在反應(yīng)釜中進(jìn)行.熱水解時(shí)將500 mL污泥直接加入到反應(yīng)釜中，電壓調(diào)至80 V，轉(zhuǎn)速在60～100 r/min，溫度范圍100～190℃，水解時(shí)間30～120 min，升溫過程不計(jì)算在熱水解時(shí)間范圍內(nèi).

2 結(jié)果與討論

在污泥濃度為41.55 g/L（含固率為3.85%左右）條件下，進(jìn)行熱水解試驗(yàn)，設(shè)置溫度為80～190℃（梯度20℃），時(shí)間為30，60，90，120 min，研究了不同熱水解溫度和時(shí)間對(duì)污泥水解效果的影響和脫水性能的影響，從而得出最佳熱水解溫度和時(shí)間.

2.1 COD的變化

邱春生等[10]研究指出SCOD溶出率可整體表征污泥的水解效果.在本研究中SCOD隨溫度、加熱時(shí)間的變化情況如圖1所示，從圖1可以看出隨著溫度的升高、加熱時(shí)間的延長，水中SCOD均呈現(xiàn)出上升趨勢.起始SCOD為216.14 mg/L，80℃熱水解30 min后SCOD增長到3 430.19 mg/L，120 min時(shí)為5 31.44 mg/L，可以算出在后面90 min內(nèi)SCOD的增長量占總增長量的35.66%.喬瑋等人[11]的研究表明微生物因受熱膨脹而破裂，反應(yīng)溫度的提升會(huì)增加細(xì)胞的破壞程度從而促進(jìn)污泥的水解.在100，120，140，170，190℃時(shí)分別占總增長的15.22%，19.30%，15.03%，14.37%，10.95%.可以得出當(dāng)溫度小于100℃時(shí)，加熱時(shí)間對(duì)SCOD的釋放影響程度要大于高溫時(shí).從圖中還可以看出，從80℃到100℃之間的跳躍空間最大，在此過程中釋放的有機(jī)物含量最多，占總釋放SCOD的29.5～36.1%，明顯高于在100～170℃之間釋放的量.分析原因可能是80℃預(yù)處理，溫度偏低，不能很好地破壞EPS及微生物細(xì)胞，在80℃升溫到100℃的過程中，細(xì)胞的胞外聚合物及細(xì)胞進(jìn)一步破壞，破碎程度明顯增加，胞內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)得到了大量釋放，所以導(dǎo)致測量的SCOD值有了明顯的跳躍.Hamer[12]認(rèn)為這可能由于不同的溫度條件下，污泥中細(xì)胞破壞的部位也不同.在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)SCOD釋放量最大是在190℃條件下，SCOD釋放量占總化學(xué)需氧量（TCOD）的33.90%～38.24%.

圖1 熱水解COD的變化情況

2.2 蛋白質(zhì)的變化

本研究中蛋白質(zhì)濃度在不同溫度、不同加熱時(shí)間下的變化情況如圖2所示.從圖中可以看出蛋白質(zhì)在100℃時(shí)，蛋白含量隨時(shí)間的延長呈現(xiàn)出逐漸增長的趨勢；在90 min時(shí)蛋白質(zhì)含量達(dá)到597.60 mg/L；到120 min時(shí)有了少許的下降.當(dāng)溫度升高到120℃時(shí)起始蛋白質(zhì)含量比100℃有所增高，但后續(xù)也呈現(xiàn)出了的下降趨勢，甚至在90 min以后都低于100℃.當(dāng)溫度達(dá)到140℃時(shí)，前30 min蛋白質(zhì)含量達(dá)到最大566.22 mg/L，隨后呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢，在溫度170℃和190℃時(shí)，蛋白質(zhì)含量就很低了，與80℃的區(qū)別不大.分析原因可能有兩個(gè)：一是試驗(yàn)采用的是考馬斯亮藍(lán)法測定蛋白質(zhì)含量，其原理是染料主要與蛋白質(zhì)中的堿性氨基酸和芳香族氨基酸殘基相結(jié)合，當(dāng)溫度在140℃、30 min后，以及170、190℃時(shí)，蛋白質(zhì)已經(jīng)開始分解為多肽、二肽及氨基酸，分解生成的物質(zhì)很少含有堿性氨基酸和芳香族氨基酸殘基，從而不能與染料結(jié)合顯色；二是發(fā)生了美拉德反應(yīng)，有試驗(yàn)證明溫度在150℃左右時(shí)，就會(huì)有美拉德反應(yīng)的發(fā)生[13].含有氨基的化合物與含有羰基的化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，從而使能測得的蛋白質(zhì)的含量減少.這與亓信石等人研究結(jié)論一致[14].

圖2 蛋白質(zhì)的變化情況

2.3 多糖的變化

多糖濃度在不同溫度、不同加熱時(shí)間下的變化情況如圖3所示.從圖中可以看出：溫度在80～140℃時(shí)多糖的釋放量隨著溫度的升高逐漸升高，在140℃時(shí)達(dá)到最大；30 min時(shí)為1 244.42 mg/L；到120 min時(shí)增加到1 398.93 mg/L；后90 min增加的含量占總量的11.04%，可以看出后90 min增長的量較少.將此時(shí)的多糖的增長趨勢與140℃蛋白質(zhì)減少的趨勢結(jié)合進(jìn)行分析，可以得出此時(shí)蛋白質(zhì)減少的主要原因并不是美拉德反應(yīng).當(dāng)溫度升高至170、190℃時(shí)多糖也呈現(xiàn)出下降的趨勢，與圖2蛋白質(zhì)下降變化趨勢相符，所以此時(shí)美拉德反應(yīng)是主要原因，從而導(dǎo)致多糖的含量降低.肖本益等提出美拉德反應(yīng)出現(xiàn)在極端的熱處理中和長時(shí)間的低溫?zé)崽幚碇衃15]，本研究結(jié)果與此觀點(diǎn)一致.

圖3 多糖的變化情況

2.4 氨氮的變化

圖4為氨氮的變化情況.從圖中可以看出氨氮的含量是隨著溫度的升高而升高；但當(dāng)溫度在80～120℃時(shí)，氨氮隨著時(shí)間的變化很??；當(dāng)溫度在140～170℃之間時(shí)，氨氮隨著時(shí)間的增長變化明顯.其原因可能是當(dāng)溫度較高時(shí)，微生物細(xì)胞釋放的胞內(nèi)物質(zhì)水解，主要是蛋白質(zhì)的水解明顯，從而生成的氨氮的量和速度都明顯高于低溫時(shí).何仕均等研究氨氮的濃度對(duì)后續(xù)厭氧消化產(chǎn)甲烷的影響，得出當(dāng)氨氮濃度小于0.4 g/L時(shí)，對(duì)厭氧消化體系表現(xiàn)為促進(jìn)產(chǎn)甲烷作用，所以試驗(yàn)范圍內(nèi)產(chǎn)生的氨氮含量（50～270 mg/L），有利于后續(xù)的厭氧消化[16].

圖4 氨氮的變化情況

2.5 VFA的變化

揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）是厭氧消化過程的重要中間產(chǎn)物，一般情況下，底物先被產(chǎn)酸菌轉(zhuǎn)換成為VFAs，VFAs再被甲烷菌利用生成甲烷，只有少部分甲烷由CO2和H2生成，但CO2和H2的生成也經(jīng)過高分子有機(jī)物形成VFAs的中間過程，由此看來，甲烷的形成過程離不開VFAs.本研究測定了80，100，120，140，170，190℃條件下?lián)]發(fā)性脂肪酸（VFAs）的釋放情況.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，VFAs的釋放總量相應(yīng)增加.在170～190℃時(shí)，釋放出的VFAs總量較高.各溫度下釋放出的VFAs總量分別為360.10，686.34，640.19，1 355.53，1 415.75，941.46 mg/L.其中，在170℃、30 min條件下，系統(tǒng)釋放的VFAs總量最高，為1 415.75 mg/L.VFAs中占比較高的成分是乙酸和正丁酸，這兩種酸在各溫度下的最大百分含量分別為80.58%，47.40%，52.53%，73.42%，86.01%，87.43%.當(dāng)溫度從120℃增加到140℃時(shí)，VFAs的釋放量變化最大，140℃比120℃時(shí)增加了111.74%，所以此時(shí)的有機(jī)物的水解過程比較徹底，釋放出的VFAs組分較多.

2.6 污泥脫水性能

經(jīng)過3 000 r/min離心脫水10 min后測定污泥的含固率發(fā)現(xiàn)，80℃時(shí)與未處理的相比變化不大，100和120℃時(shí)前60 min，脫水性能都是高于未處理前的，但是超過60 min后，脫水性能急劇下降.原因是污泥中固體的溶解，使污泥的平均粒徑變小，污泥的密度與水相差不大，相對(duì)離心力較小，不利于污泥的沉降脫水.140℃超過30 min后，污泥的離心脫水性能上升，此時(shí)污泥的流動(dòng)性也明顯增強(qiáng)，絮凝沉降性能增加.當(dāng)溫度在170～190℃時(shí)，離心脫水性能有了明顯地好轉(zhuǎn).污泥離心脫水后，含固率在不同溫度下的變化情況如圖5所示.

圖5 污泥離心脫水性能

在0.7～0.8 MPa恒壓脫水30 min后，測定了污泥的含固率.80～120℃時(shí)脫水性能下降，含固率均低于未處理前.140℃、30 min后，污泥的恒壓脫水性能才開始上升.從圖6中可以總結(jié)出，在溫度低于120℃時(shí)，單純靠增加熱水解的時(shí)間來提高脫水性能是很難實(shí)現(xiàn)的，只有溫度高于一定溫度才能使胞外聚合物及有機(jī)大分子分解更加徹底，才能提高污泥的脫水性能.當(dāng)溫度在170～190℃時(shí)恒壓脫水性能相近，污泥的含固率都在40%以上.污泥恒壓脫水后，含固率在不同溫度下的變化情況如圖6所示.

圖6 恒壓脫水性能

3 結(jié)論

（1）熱水解作為剩余污泥的一種預(yù)處理方法，綜合考慮多糖、蛋白質(zhì)、VFAs的釋放情況，140℃、30 min為最佳的預(yù)處理?xiàng)l件.

（2）從改善污泥脫水性能角度看，溫度為170、190℃時(shí)，污泥脫水性能較好，且170℃與190℃相差不大，利于改善污泥脫水性的最優(yōu)條件是170℃、30 min.