康 樂,李東紅,張巖巖

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

鋰離子電池由于成本低,能量密度高,倍率性能好以及壽命長等原因,在現(xiàn)有的儲能解決方案中被認(rèn)為是最有前途的[1]。當(dāng)今商用可充電鋰離子電池通常由正極、負(fù)極、隔膜以及填充在隔膜和電極孔隙間的電解液組成(圖1)[2]。隔膜是鋰離子電池的主要部件之一,它在正負(fù)極之間起電子絕緣作用,同時保證離子的自由移動。隔膜雖不直接參與任何電池反應(yīng),但其結(jié)構(gòu)和性能對電池循環(huán)壽命,安全性,能量密度和功率密度等方面起著重要作用[3-4]。

盡管在過去的幾十年里,鋰離子電池的性能取得了飛速的進(jìn)步,但是仍然存在一些技術(shù)上的障礙,特別是近年來,隨著新能源汽車作為新興戰(zhàn)略型產(chǎn)業(yè)的崛起,商用鋰離子電池的能量和功率密度仍然不足以滿足電動汽車的使用。此外,鋰離子電池的安全性還有待進(jìn)一步提高。從材料科學(xué)的角度來看,鋰離子電池的正極、負(fù)極、隔膜、電解液等各個方面都需要改進(jìn)來克服現(xiàn)有技術(shù)的局限性[5]。聚烯烴類隔膜是當(dāng)前主流隔膜。但是,這種膜的熱穩(wěn)定性較差,聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的熔點分別為165℃和135℃[6]。這會引起潛在的安全問題,因為在高溫下,隔膜會收縮或熔化,從而引起內(nèi)部短路,導(dǎo)致火災(zāi)甚至爆炸。

圖1 鋰離子電池中的隔膜

針對這種情況,人們已經(jīng)采取了多種方法來提高隔膜的熱穩(wěn)定性,例如,將無機(jī)材料摻入有機(jī)膜中以獲得復(fù)合隔膜[7,8,10,11]以及使用具有高熱穩(wěn)定性的有機(jī)膜[12-14]或無機(jī)膜[16,17,19]。在所有這些方法中,在PP或者PE隔膜上涂覆一層無機(jī)陶瓷顆粒被認(rèn)為是最有效、最經(jīng)濟(jì)的方法[3,20]。陶瓷材料提供了高耐熱性,而粘合劑則提供粘附力以保持涂層和整個復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)完整性。一方面,由于提高了熱穩(wěn)定性,這種陶瓷涂覆隔膜可以通過防止高溫下的短路而有效地提高鋰離子電池的安全性;另一方面,陶瓷涂覆隔膜與電解液和正負(fù)極材料有良好的浸潤和吸液保液的能力,大幅度提高了電池的性能和使用壽命。本文圍繞陶瓷涂覆隔膜的特點、作用和國內(nèi)外研究現(xiàn)狀等方面進(jìn)行綜述,為未來鋰離子電池陶瓷隔膜的研究與發(fā)展提供參考。

1 陶瓷涂層材料的種類

1.1 α-氧化鋁

α-氧化鋁是一種具有高的熱穩(wěn)定性及化學(xué)惰性的無機(jī)氧化物,具有優(yōu)異的耐高溫性能,可以大幅提高鋰離子電池的安全性。氧化鋁涂層還具有中和電解液中游離的HF,提升電池的使用壽命等優(yōu)點。因此,氧化鋁被認(rèn)為是鋰離子電池隔膜涂層材料最好的選擇之一。

Dan Li等[21]將LiPFSI/Al2O3復(fù)合材料涂覆在商用聚乙烯隔膜上。使用該隔膜的LiFePO4/Li半電池在2C下充放電220次后,仍然保持98%的原始可逆容量。Chuan Shi等[22]使用羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)作為混合粘合劑將Al2O3涂覆在商用PE隔膜上,并使用聚多巴胺進(jìn)一步改性涂層。該陶瓷隔膜具有出色的熱穩(wěn)定性,在200℃下保存30分鐘后沒有熱收縮。同時對電解質(zhì)的潤濕性也得到顯著改善。Yaoming Deng等[23]將Al2O3粉末通過微凹版法涂覆在PE隔膜上,再經(jīng)過熱壓制備了陶瓷復(fù)合隔膜。與PE隔膜相比,復(fù)合陶瓷隔膜表現(xiàn)出更高離子電導(dǎo)率。所有使用該隔膜組裝的電池均通過了穿刺和沖擊測試,具有優(yōu)異的安全性能。

目前,中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司采用自主研發(fā)的低溫轉(zhuǎn)相-超細(xì)粉碎技術(shù),以氧化鋁水合物如氫氧化鋁、一水軟鋁石、擬薄水鋁石等為原料,生產(chǎn)出的新一代鋰電池隔膜涂覆用α-氧化鋁產(chǎn)品,顆粒形貌為類球形,該產(chǎn)品具有高純度、高轉(zhuǎn)化率、亞微米級超細(xì)的特點,其產(chǎn)品指標(biāo)如表1所示。

表1 本項目及日本進(jìn)口鋰電池隔膜用α-氧化鋁產(chǎn)品指標(biāo)

另外,通過在生產(chǎn)過程添加水溶性陰離子型聚合物對氧化鋁進(jìn)行表面改性,在其表面形成穩(wěn)定雙電層結(jié)構(gòu),通過吸附羥基和羧基官能團(tuán)增大氧化鋁顆粒表面電位、形成位阻,改善粉體的分散性,提高陶瓷漿料的懸浮穩(wěn)定性(圖2)。

圖2 改性劑對氧化鋁懸浮穩(wěn)定性的影響

將該氧化鋁制備的陶瓷漿料涂覆在PE隔膜上,如圖3所示。從圖中可以看出,涂覆的亞微米Al2O3顆粒完全覆蓋在PE隔膜的表面且涂層表面平整、粉末顆粒清晰,說明制備的陶瓷漿料中氧化鋁顆粒間未發(fā)生二次團(tuán)聚。涂層中的Al2O3顆粒間存在許多微小的孔洞,這些孔洞能夠為電解液吸附及鋰離子穿梭提供空間且對電解液具有很好的吸液性及保液性能,在提高隔膜安全性的同時不影響電池的充放電。該產(chǎn)品已在國內(nèi)多家隔膜龍頭生產(chǎn)企業(yè)得到應(yīng)用。

圖3 涂覆Al2O3的陶瓷隔膜的表面SEM照片

1.2 勃姆石

勃姆石,亦稱一水軟鋁石或薄水鋁石,分子式為γ-AlOOH,主要通過氫氧化鋁水熱法制成。作為鋰離子電池隔膜陶瓷涂層使用的勃姆石其顆粒形貌為均勻的多面體結(jié)構(gòu)。

Chongwen Yang等[24]研究發(fā)現(xiàn),在PE隔膜上涂覆勃姆石涂層可以為電池提供良好的過充電保護(hù)。使用PE隔膜的電池在過充后膨脹并冒出白煙。而使用陶瓷涂層隔膜的電池過充后沒有發(fā)生變形,也沒有產(chǎn)生任何煙霧。這種過充保護(hù)機(jī)制的原因主要歸結(jié)為以下幾點:①勃姆石顆粒對電解液有強(qiáng)烈吸附性,導(dǎo)致PF6-陰離子的活性降低,從而在PF6-陰離子正常氧化電位之外產(chǎn)生額外過電位;②與電池正極接觸的勃姆石涂層具有較高的氧化電位,從而保護(hù)了PE在過充時不會分解;③勃姆石涂層在結(jié)構(gòu)上提高了電池的機(jī)械強(qiáng)度。Ruijie Xu等[25]使用勃姆石涂覆在PP膜上來制備陶瓷復(fù)合膜。結(jié)果表明,復(fù)合膜顯示出優(yōu)異的耐熱性和透氣性。另外,與PP膜相比,使用該復(fù)合膜的鋰離子電池由于其優(yōu)異的界面相容性而顯示出更好的倍率性能和循環(huán)性能。

勃姆石由于硬度低,在切割和涂覆過程中對機(jī)械的磨損小,還能夠降低設(shè)備磨損和異物帶入風(fēng)險。另外,勃姆石比重較小,同樣質(zhì)量比α-氧化鋁多涂覆25%的面積。隨著制備工藝日益成熟以及市場對勃姆石認(rèn)可度的提升,勃姆石在陶瓷隔膜領(lǐng)域中的占比逐年提升。

1.3 其 他

二氧化硅是一種低成本和環(huán)境友好的化合物,這種材料廣泛用于電子工業(yè)中[26]。二氧化硅是目前除α-氧化鋁和勃姆石以外研究最多的一類涂覆材料。Wonjun Na等[27]將二氧化硅納米顆粒化學(xué)接枝到多孔聚乙烯隔膜上,通過等離子體處理進(jìn)行表面活化,然后進(jìn)行硅烷雜化后在隔膜上得到了無粘合劑的SiO2納米顆粒涂層。與傳統(tǒng)的基于陶瓷顆粒的物理涂層相比,化學(xué)接枝提供了更強(qiáng)的粘合強(qiáng)度,更小的熱收縮率和更高的離子電導(dǎo)率。使用該復(fù)合膜制成的鋰離子電池具有出色的倍率性能和循環(huán)性能。

除此之外,其他的一些陶瓷材料如CeO2[28]、MgAl2O4[31]、ZrO[31]、TiO2[32]等也被廣泛的研究。使用這些材料制備的陶瓷隔膜均顯示出良好的熱穩(wěn)定性和對電解液優(yōu)異潤濕性。

2 陶瓷涂層材料對隔膜的影響

2.1 熱收縮

隔膜的熱收縮與鋰離子電池的安全性密切相關(guān),因為在循環(huán)過程中,尤其是在大電流下,由熱產(chǎn)生的收縮會導(dǎo)致電池短路[18]。陶瓷涂層在較高溫度下可以支撐并維持隔膜的形狀從而提高隔膜的熱穩(wěn)定性。隔膜的熱收縮率一般是在各種溫度下熱處理后測量其尺寸變化來計算的。Chuan Shi等[33]研究了Al2O3涂層厚度與熱收縮率的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)在低于135℃時,不同涂層厚度的膜的熱收縮率沒有顯著變化。但在145℃時,隨著涂層厚度的增加,陶瓷隔膜的收縮率明顯降低。Hyun-Seok Jeong[34]則等研究了陶瓷涂層中SiO2粉末尺寸對隔膜熱收縮性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),與大粒徑的SiO2相比,小粒徑的SiO2在陶瓷涂層中展現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性(圖4a),這主要歸因于陶瓷涂層中SiO2顆粒的數(shù)量增加。另外,在陶瓷隔膜受熱時,陶瓷顆粒還會嵌入到基膜中形成互鎖結(jié)構(gòu)從而提高隔膜的熱穩(wěn)定性。圖4b[24]為具有勃姆石涂層的PE在150℃下保溫0.5小時后的橫截面SEM圖。圖中可以清楚地看到,熔融PE基膜嵌入到了勃姆石顆?？障吨?形成互鎖的界面結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的形成可以顯著增加顆粒PE之間的接觸面積,從而提高改性PE膜的熱穩(wěn)定性。

圖4 加熱前后的陶瓷膜和PE膜

2.2 潤濕性

隔膜的潤濕性是電池制造和性能的重要指標(biāo)。良好潤濕性不僅可以有效地縮短電池組裝過程中的電解液填充時間,還可以提高電解液的保留能力,更利于電池在工作過程中離子進(jìn)行有效的傳輸[35]。

Hongyu Liu等[36]研究發(fā)現(xiàn)通過在PP隔膜表面涂覆SiO2可以提高隔膜對電解質(zhì)的吸收量。涂覆陶瓷涂層的隔膜很快被液體電解質(zhì)潤濕,而且電解質(zhì)吸收在很短的時間內(nèi)就已飽和。Sang Woo Kim等[37]測試發(fā)現(xiàn)與無陶瓷涂層的隔膜相比,所有陶瓷涂層隔膜均表現(xiàn)出更高的電解液吸收量(圖5a)。這些改善歸因于陶瓷顆粒良好的親液性。另外,我們還能通過測量電解液在隔膜上的接觸角來表征隔膜潤濕性。Linghui Yu等[20]測量了PP隔膜和不同陶瓷隔膜涂層側(cè)的電解液接觸角。如圖5b所示,PP隔膜和含有 Al2O3的隔膜接觸角分別為39°和8.4°,所有其他復(fù)合隔膜的接觸角為0°。表明陶瓷涂層能有效改善隔膜的潤濕性。

圖5 電解液在不同隔膜上的潤濕行為

2.3 電化學(xué)性能

陶瓷涂層高度發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)和良好的電解質(zhì)潤濕性使得陶瓷隔膜更容易實現(xiàn)離子傳輸(見表2),從而進(jìn)一步提高電池的電化學(xué)性能。另外,陶瓷材料一般為兩性氧化物,復(fù)合隔膜中的陶瓷粉體顆?？梢圆糠治针娊庖褐杏捎谖⒘克嬖诙傻?HF 等雜質(zhì),從而提升電池的循環(huán)性能。

表2 不同陶瓷隔膜的離子導(dǎo)電率

Eun-Sun Choi等[44]研究了陶瓷涂層中SiO2顆粒尺寸對隔膜電化學(xué)性能的影響。研究表明小粒徑的SiO2陶瓷涂層展現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率。這是由于在使用小粒徑SiO2涂層的隔膜中形成了更多的多孔結(jié)構(gòu),可能會產(chǎn)生較短的曲折路徑,便于離子運動(圖6a,圖6b)。Hyunkyu Jeon等[38]評估了陶瓷隔膜對電池的循環(huán)性能和倍率性能的影響。發(fā)現(xiàn)與PE隔膜相比,使用Al2O3陶瓷涂層隔膜的電池具有更好的循環(huán)性能(圖6c)。此外,與PE隔膜相比,陶瓷隔膜具有更好的倍率性能(圖6d),這是由于與疏水的PE隔膜相比,Al2O3陶瓷涂層在隔膜中具有保留更多電解液的能力,從而防止了循環(huán)充放電期間電解液的缺乏和流失。

圖6 陶瓷隔膜中SiO2粉體尺寸對多孔結(jié)構(gòu)及離子傳輸影響的示意圖

3 展 望

近年來,隨著動力電池市場的興起,鋰離子電池隔膜需求持續(xù)增長。隔膜作為電池中的核心材料之一,決定著鋰離子電池的性能,隔膜材料及制備技術(shù)成為目前研究的熱點領(lǐng)域。陶瓷復(fù)合隔膜以其低熱導(dǎo)率、高安全性以及與電解液良好的親和性,成為動力鋰離子電池隔膜的發(fā)展方向。目前,動力電池發(fā)展方向為高輸出、高容量、快充電的模式,這對隔膜涂覆技術(shù)及工藝要求也會更加的多樣化,對陶瓷涂層材料也提出了更多的要求。

(1)隨著對電池容量要求的提高,使用厚度9 μm及以下的基膜將會成為主流趨勢,陶瓷涂層也變得越來越薄。目前的陶瓷材料粒徑主要集中在0.6～0.9 μm,僅能滿足3～4 μm厚涂層的需求,亟待開發(fā)更小粒徑的陶瓷涂層粉體材料。

(2)陶瓷材料的強(qiáng)吸水性為鋰離子電池的生產(chǎn)帶來挑戰(zhàn)。陶瓷隔膜組裝的電芯與聚烯烴隔膜組裝的電芯相比需要更高溫度干燥才能滿足注液要求。開發(fā)更低比表面積,更低吸水性的陶瓷粉體材料也是研發(fā)重點方向。

(3)有機(jī)、無機(jī)材料的界面相容性較差,導(dǎo)致陶瓷復(fù)合隔膜出現(xiàn)掉粉問題,另外陶瓷漿料的分散性難題亦未得到很好的解決。如何通過表面改性提升材料的界面相容性和分散性也是急需解決的問題。