余正偉，張曉霞，雷杰，李澳，王光應(yīng)，丁祥，龍紅明，

（1 冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（安徽工業(yè)大學(xué)），安徽 馬鞍山 243002；2 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002；3 冶金過(guò)程節(jié)能與污染控制安徽省教育廳工程技術(shù)研究中心，安徽 馬鞍山 243002；4 安徽元琛環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，安徽 合肥 230012）

氮氧化物（NO）主要來(lái)源于火力發(fā)電、垃圾焚燒、鐵礦燒結(jié)等行業(yè)，是造成霧霾、光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧損耗和溫室效應(yīng)等眾多環(huán)境問(wèn)題的污染源之一。燒結(jié)工序作為鋼鐵行業(yè)NO的最大排放源，是鋼鐵行業(yè)污染物減排重點(diǎn)。隨著超低排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，燒結(jié)煙氣NO脫除已勢(shì)在必行。研究者們從源頭減排、過(guò)程控制和末端治理多方面開(kāi)展研究，其中末端治理技術(shù)被認(rèn)為是最可靠的煙氣脫硝技術(shù)，其主要工藝有活性炭脫附、臭氧氧化-堿吸收、選擇性非催化還原（SNCR）、選擇性催化還原（SCR）等，其中SCR 技術(shù)因NO脫除率較高而應(yīng)用廣泛。SCR 脫硝技術(shù)的關(guān)鍵核心是催化劑，根據(jù)催化劑活性溫度窗口分為高溫（＞300℃）、中溫（200～300℃）和低溫（＜200℃）催化劑。中低溫脫硝催化劑在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，但在運(yùn)行過(guò)程中易受煙氣復(fù)雜成分影響而失活，該類失活的催化劑經(jīng)3～5次再生處理后，會(huì)因發(fā)生不可逆失活，無(wú)法再生而廢棄，成為固廢/危廢，給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)潛在威脅。因此，研究廢SCR 脫硝催化劑的無(wú)害化和資源化技術(shù)，具有資源綜合利用和環(huán)境保護(hù)雙重意義。

目前，學(xué)者針對(duì)廢SCR 脫硝催化劑中有價(jià)金屬的回收對(duì)象以廢釩鈦基SCR 脫硝催化劑為主，而CeO-MnO基SCR催化劑因應(yīng)用較少，其廢催化劑有價(jià)金屬的回收工藝鮮有報(bào)道。廢SCR 脫硝催化中的活性金屬元素以穩(wěn)定氧化物的形式存在，為實(shí)現(xiàn)高效分離提取，須將其中的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為離子態(tài)即有價(jià)金屬浸出，其浸出工藝主要有堿性浸出、堿性焙燒-水浸和酸性浸出等。Choi 等使用NaOH直接從廢SCR脫硝催化劑中加壓浸出釩和鎢，最佳浸出條件為氫氧化鈉濃度3mol/L、固液比為0.4、溫度250℃，釩和鎢的浸出率分別為91.5%和87.0%。Moon等將廢脫硝催化劑與NaCO質(zhì)量比1∶1.2 混合，1000℃焙燒1h，水浸在30～100℃、液固比2%～20%的條件下進(jìn)行，活性組分釩和鎢的浸出率可達(dá)到99%。研究發(fā)現(xiàn)，高溫和高壓的輔助技術(shù)更有利于堿性浸出廢SCR 脫硝催化劑中的有價(jià)金屬，且部分雜質(zhì)元素也會(huì)被浸出，高溫環(huán)境不利于載體元素Ti 的回收。Li 等研究了利用HSO從廢釩鈦基SCR催化劑中浸出活性組分釩，最佳浸出條件為硫酸濃度為5mol/L、浸出時(shí)間為60min、浸出溫度為60℃、攪拌速度為600r/min、液固比為20mL/g，釩的浸出效率僅為56.0%，而鎢和鈦則很難被浸出。研究表明，廢釩鈦基SCR 催化劑中的V以多價(jià)態(tài)氧化物的形式存在，單一的酸浸工藝只能有選擇性地浸出部分釩，釩的浸出率不高。Zhang 等利用HSO+NaSO體系對(duì)廢釩鈦基中V的高價(jià)氧化物VO和VO的浸出具有協(xié)同強(qiáng)化的作用，且釩的浸出率接近100%。而CeO-MnO基SCR 脫硝催化劑中的活性元素Ce、Mn 均以多價(jià)態(tài)氧化物的形式存在，為實(shí)現(xiàn)Ce、Mn 的高效浸出，其關(guān)鍵在于同時(shí)破壞Ce、Mn 高價(jià)氧化物的穩(wěn)定形式。

本研究基于廢CeO-MnO基SCR催化劑的物化特性，針對(duì)直接酸浸Ce、Mn浸出率低的問(wèn)題，提出還原協(xié)同硫酸浸出工藝。通過(guò)熱力學(xué)分析及還原劑對(duì)比浸出實(shí)驗(yàn)研究，優(yōu)選抗壞血酸作為還原劑，在酸性體系中開(kāi)展浸出有價(jià)元素Ce、Mn選擇性還原酸浸試驗(yàn)研究，實(shí)現(xiàn)了Ce、Mn的高效浸出；利用XPS 表征分析了酸浸過(guò)程抗壞血酸對(duì)高價(jià)Ce、Mn 氧化物還原過(guò)程的影響規(guī)律，為實(shí)現(xiàn)廢催化劑資源化利用提供了理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

廢CeO-MnO基SCR 脫硝催化劑，研磨粒度小于0.074mm（200目），為明確其化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)和表面元素價(jià)態(tài)，對(duì)其進(jìn)行X 射線熒光分析（XRF）、X 射線衍射分析（XRD）和X 射線光電子能譜（XPS）分析，結(jié)果如表1、圖1和圖2所示。

表1 廢CeOx-MnOx基SCR脫硝催化劑化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

圖1 廢CeOx-MnOx基煙氣脫硝催化劑XRD圖譜

圖2 廢CeOx-MnOx基SCR脫硝催化劑XPS圖譜

由表1可知，該廢催化劑主要化學(xué)成分為TiO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.53%，Ce、Mn、Ti 是CeO-MnO基SCR脫硝催化劑的主要活性及載體組分，均以氧化物的形式存在。Ce、Mn 的高價(jià)氧化物在脫硝過(guò)程中起主要作用。其中，Ce、Mn 的氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.57%、11.20%。Ca、Mg、K、Na及硫銨等相應(yīng)的鹽類是燒結(jié)煙氣中導(dǎo)致CeO-MnO基SCR脫硝催化劑活性降低的主要有害成分，在酸浸體系中易溶出進(jìn)入浸出液中。

由圖1可知，XRD圖譜主要出現(xiàn)銳鈦礦型TiO的衍射峰，2在20°～50°的范圍內(nèi)分布著MnO、CeO的衍射峰。導(dǎo)致催化劑失活的堿（土）金屬K、Ca 的衍射峰有少量的分布，其他元素Mg、Na等的含量相對(duì)較低，未出現(xiàn)明顯的衍射峰，在廢催化劑表面高度分散，與XRF分析結(jié)果一致。

采用XPS對(duì)廢SCR脫硝催化劑表面物種原子比例和化學(xué)價(jià)態(tài)變化進(jìn)行分析，分峰結(jié)果計(jì)算得到Ce物種和Mn物種的比例如表2所示，Ce 3d軌道和Mn 2p軌道的能譜圖及其卷積擬合曲線如圖2所示。從表2 可知，Ce/Ce 的比值為22.67%，Ce/Ce 的比值為77.33%；Mn/Mn的比值為23.22%，Mn/Mn的比值為34.49%，Mn/Mn 的比值為41.88%。廢SCR脫硝催化劑中Ce物種以Ce、Ce的形式存在，Mn物種以Mn、Mn和Mn的形式存在。結(jié)合XRD分析結(jié)果，Ce和Mn均以多種價(jià)態(tài)的形式存在。

表2 以XPS能譜峰面積計(jì)算化合價(jià)比例

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

利用相關(guān)經(jīng)驗(yàn)公式及相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算25℃溫度下Ce-HO 系和Mn-HO 系在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各反應(yīng)的-pH關(guān)系式，如表3、表4所示，相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)源于《標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)據(jù)手冊(cè)》《無(wú)機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)》以及《實(shí)用無(wú)機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)》。各離子活度====1，氣相分壓=101.325kPa，繪制25℃溫度條件下Ce-HO系和Mn-HO系的-pH圖，如圖3所示。

表3 Ce-H2O系各反應(yīng)在25℃下對(duì)應(yīng)的φ-pH函數(shù)關(guān)系

表4 Mn-H2O系各反應(yīng)在25℃下對(duì)應(yīng)的φ-pH函數(shù)關(guān)系

從圖3 所示Ce-HO 系、Mn-HO 系-pH 圖，可以看出：①25℃的溫度條件下，Ce、Mn 的低價(jià)氧化 物CeO、MnO 在pH＜8 的 范圍內(nèi)，轉(zhuǎn) 化為Ce、Mn可穩(wěn)定存在，因此在酸性浸出體系中CeO、MnO易轉(zhuǎn)化為離子態(tài)的形式溶出，且Ce和Mn有共存區(qū)，表明Ce、Mn 可在酸性體系中同時(shí)浸出；②廢CeO-MnO基SCR 脫硝催化劑中Ce、Mn 主要以高價(jià)氧化物的形式存在，高價(jià)的CeO、MnO氧化還原電位較高，且轉(zhuǎn)化為離子態(tài)的酸度較高，在酸性浸出體系中Ce、Mn的高價(jià)氧化物很難以離子態(tài)的形式溶出；Ce、Mn 的低價(jià)氧化物易被酸性浸出，為使廢CeO-MnO基SCR脫硝催化劑中Ce、Mn的高價(jià)態(tài)氧化物浸出，可采用調(diào)節(jié)酸度和降低氧化還原電位的途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)Ce、Mn的高效浸出。

圖3 還原酸浸體系熱力學(xué)分析Ce-H2O系、Mn-H2O系φ-pH圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及流程

（1）準(zhǔn)確稱量一定量干燥的粒度小于0.074mm（200目）的廢CeO-MnO基SCR脫硝催化劑，并量取一定量還原劑溶液置于三口燒瓶中均勻混合，恒溫勻速攪拌待反應(yīng)充分后，量取一定量一定濃度的硫酸溶液加入。

（2）反應(yīng)達(dá)到預(yù)定時(shí)間后，將漿液趁熱真空過(guò)濾固液分離，濾餅溫水洗滌至渣中性，濾液定容待用。

（3）濾液取樣通過(guò)ICP-MS 測(cè)定浸出液中Ce、Mn 的濃度并計(jì)算其浸出率，濾渣烘干、稱量、留存，對(duì)其進(jìn)行物相及形貌分析。工藝流程圖如圖4所示。

圖4 廢CeOx-MnOx基SCR脫硝催化劑還原酸浸鈰錳流程圖

1.4 分析方法

采用德國(guó)布魯克D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）對(duì)固體樣品進(jìn)行物相分析；采用美國(guó)FEI公司Nova Nano SEM430 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察固體樣品微觀形貌；采用美國(guó)熱電元素公司的Intrepid ⅡXSP型電感耦合等離子體發(fā)射光儀（ICP）分析溶液成分；采用賽默飛世爾ARLAdvant'X Intellipower TM3600 型X 射線熒光光譜儀（XRF）定性半定量分析固體物質(zhì)成分；采用Thermo ESCALAB 250XI（美國(guó)）X 射線光電子能譜（XPS）分析表面化合價(jià)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑類型的影響

由于廢CeO-MnO基SCR脫硝催化劑的特殊性質(zhì)，選擇一種高效、環(huán)保的還原劑是Ce、Mn浸出的關(guān)鍵，選擇還原劑應(yīng)滿足以下條件：①Ce、Mn的浸出率高；②Ti盡可能以其氧化物的形式留在渣中；③毒性低、成本低。按液固比6∶1 加入濃度為2mol/L 的硫酸溶液，恒溫勻速（350r/min）攪拌5h，研究了亞硫酸鈉、過(guò)氧化氫、抗壞血酸三種對(duì)Ce、Mn 有較好還原效果的還原劑對(duì)浸出效果的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 還原劑種類對(duì)廢CeOx-MnOx基SCR脫硝催化劑還原酸浸Ce、Mn的影響

在不添加還原劑、直接酸性浸出的條件下，Ce和Mn的浸出率在僅為30%左右，與廢CeO-MnO基SCR脫硝催化劑表面元素中低價(jià)Ce、Mn元素的占比基本一致。超過(guò)70%的Ce和Mn以高價(jià)氧化物的形式存在，不能直接酸浸提取。在直接硫酸浸出體系中，浸出溫度由25℃提高至80℃，Ce、Mn 的浸出率明顯提高，說(shuō)明浸出溫度對(duì)Ce、Mn浸出率具有顯著影響。在還原劑抗壞血酸、亞硫酸鈉和過(guò)氧化氫的作用下，Mn 的浸出率均大于90%，三種還原劑對(duì)Mn的還原作用明顯；抗壞血酸對(duì)Ce的還原作用顯著，Ce 的浸出率達(dá)到了90%以上?？箟难釋?duì)Ce和Mn的高價(jià)氧化物均有較明顯的還原作用。以抗壞血酸、亞硫酸鈉和過(guò)氧化氫為還原劑時(shí)，浸出渣中Ti 的殘留率相對(duì)較低，而以抗壞血酸作為還原劑的Ti 的殘留率較高，說(shuō)明以抗壞血酸作為還原劑有利于Ti 在渣中富集。另外，抗壞血酸的元素組成為C、H、O，將其用作還原劑時(shí)，在浸出體系中引入的雜質(zhì)較少。綜合考慮，抗壞血酸可優(yōu)選為廢CeO-MnO基SCR 脫硝催化劑浸出Ce、Mn的還原劑。

2.2 浸出工藝參數(shù)對(duì)浸出率的影響

2.2.1 抗壞血酸

稱量一定量的抗壞血酸溶于去離子水形成溶液，與10g 廢CeO-MnO基SCR 脫硝催化劑混合反應(yīng)一定時(shí)間后，按液固比6∶1 加入濃度為2mol/L的硫酸溶液，恒溫80℃勻速（350r/min）攪拌5h，考查抗壞血酸加入量對(duì)Ce、Mn 浸出率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖5所示。

圖5 還原劑添加量對(duì)廢SCR脫硝催化劑中Ce、Mn浸出率的影響

由圖5可知，抗壞血酸加入5%時(shí)，Mn元素的浸出率可達(dá)到93.50%，結(jié)合表5，較未添加還原劑的直接酸性浸出提高22.96%，表明還原劑抗壞血酸的加入促進(jìn)了Mn元素高價(jià)氧化物的還原；但Ce的浸出率僅有78.22%，較未添加還原劑的直接酸性浸出提高32.36%，表明還原劑加入量不足，仍有部分Ce以高價(jià)氧化物形式存在，難以有效浸出。通過(guò)提高抗壞血酸的加入量，Ce 的浸出率有明顯的提升，當(dāng)其加入量為30%時(shí)，還原劑與Ce 的高價(jià)氧化物反應(yīng)更徹底，加速了Ce 高價(jià)氧化物向低價(jià)轉(zhuǎn)化的效率，其浸出率達(dá)到92.09%，浸出效果明顯?？箟难崃砍^(guò)30%，Ce、Mn 浸出率趨于穩(wěn)定。為保證Ce、Mn的浸出率均達(dá)到最佳，抗壞血酸的加入量選擇30%為宜。

2.2.2 硫酸濃度

抗壞血酸加入量30%，準(zhǔn)確稱量10g 廢CeO-MnO基SCR脫硝催化劑，恒溫80℃勻速（350r/min）持續(xù)攪拌5h，按液固比6∶1 加入硫酸溶液，控制硫酸的濃度范圍為0.5～3mol/L?？疾榱蛩釢舛葘?duì)Ce、Mn浸出率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖6所示。

圖6 硫酸濃度對(duì)廢SCR脫硝催化劑中Ce、Mn浸出率的影響

由圖6 可知，隨著硫酸濃度的升高，Ce、Mn的浸出率先升高后趨向穩(wěn)定，當(dāng)硫酸濃度為2mol/L時(shí)，浸出率分別為92.09%、95.51%，浸出效果顯著。繼續(xù)增大硫酸濃度，浸出率趨于穩(wěn)定，提高幅度不明顯。Ce、Mn 的浸出發(fā)生在固-液界面，硫酸濃度增加，廢催化劑表面的濃度差增大，促進(jìn)了H和SO向其內(nèi)部擴(kuò)散。說(shuō)明硫酸濃度2mol/L時(shí)，Ce、Mn的浸出反應(yīng)達(dá)到平衡，繼續(xù)增加硫酸濃度，參與反應(yīng)的酸量隨之增加，當(dāng)參與反應(yīng)的酸量超過(guò)浸出Ce、Mn 所需的量，會(huì)導(dǎo)致過(guò)多的TiO硫酸化，造成后期分離困難。為使Ce、Mn以硫酸鹽的形式最大可能進(jìn)入溶液中且Ti 盡可能以TiO的形式留存在渣中，硫酸濃度不宜超過(guò)2mol/L。

2.2.3 浸出溫度

抗壞血酸加入量30%，準(zhǔn)確稱量10g 廢CeO-MnO基SCR 脫硝催化劑，按液固比6∶1 加入濃度為2mol/L 的硫酸溶液，勻速（350r/min）持續(xù)攪拌5h，考查浸出溫度對(duì)Ce、Mn 浸出率的影響規(guī)律，如圖7所示。

圖7 浸出溫度對(duì)廢SCR脫硝催化劑中Ce、Mn浸出率的影響

由圖7 可知，Ce、Mn 浸出率隨浸出溫度的提高呈現(xiàn)逐步上升的趨勢(shì)，可能是隨著浸出溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)速率增大，活化分子的數(shù)量增多，進(jìn)而增加了分子間的有效接觸概率，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)浸出溫度為80℃時(shí)，Ce、Mn 浸出率分別為92.09%、95.51%，這就表明浸出溫度對(duì)抗壞血酸還原高價(jià)氧化物發(fā)揮關(guān)鍵作用，繼續(xù)提高浸出溫度，Ce、Mn 浸出率僅有小幅提升，考慮到過(guò)高溫度下硫酸溶液的揮發(fā)形成酸性廢氣及工序能耗和經(jīng)濟(jì)性，浸出溫度選擇80℃為宜。

2.2.4 浸出時(shí)間

抗壞血酸加入量30%，準(zhǔn)確稱量10g 廢CeO-MnO基SCR 脫硝催化劑，按液固比6∶1 加入濃度為2mol/L 的硫酸溶液，恒溫80℃勻速（350r/min）持續(xù)攪拌，控制反應(yīng)時(shí)間范圍1～7h。考查浸出時(shí)間對(duì)Ce、Mn浸出率的影響規(guī)律，如圖8所示。

圖8 浸出時(shí)間對(duì)廢SCR脫硝催化劑中Ce、Mn浸出率的影響

由圖8 可知，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，Mn 浸出率先升高后趨于穩(wěn)定，其浸出率維系在95.30%～95.60%；Ce 的浸出率呈先顯著升高后小幅降低的趨勢(shì)。浸出前期在還原劑的作用下，Ce、Mn與HSO反應(yīng)很快，但隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，HSO的消耗量增加，浸出體系酸度快速降低，浸出體系中存在豐富的各類金屬硫酸鹽，其中包括一定量堿（土）金屬硫酸鹽。弱酸性的硫酸體系中少量Ce(SO)與堿（土）金屬硫酸鹽會(huì)形成相應(yīng)的復(fù)鹽沉淀，導(dǎo)致隨反應(yīng)時(shí)間的增加Ce 的浸出率呈小幅降低的趨勢(shì)，為綜合保證Ce和Mn浸出率，選擇浸出時(shí)間5h為宜。

2.2.5 液固比

抗壞血酸加入量30%，準(zhǔn)確稱量10g 廢CeO-MnO基SCR 脫硝催化劑，加入濃度為2mol/L 的硫酸溶液，恒溫80℃勻速（350r/min）持續(xù)攪拌5h，考查液固比對(duì)Ce、Mn 浸出率的影響規(guī)律，如圖9所示。

圖9 液固比對(duì)廢SCR脫硝催化劑中Ce、Mn浸出率的影響

由圖9 可知，Mn 浸出率隨著液固比的增大呈現(xiàn)穩(wěn)步上升的趨勢(shì)，當(dāng)液固比由2∶1 增大至?xí)r6∶1 時(shí)，Mn 浸出率由95.00%增大至95.51%，繼續(xù)增加液固比，Mn浸出率基本保持不變；Ce浸出率隨液固比的增加而逐漸升高，分析原因可能是在還原劑量和硫酸濃度一定時(shí)，隨著液固比的增大，浸液體積增加，因而固相物料周圍的浸液分布越多，導(dǎo)致了浸液中總離子濃度減小，進(jìn)而擴(kuò)大了廢催化劑與還原劑和硫酸溶液反應(yīng)的接觸面積，有利于廢催化劑中的有價(jià)組分離子擴(kuò)散到浸液中，加速了還原劑和硫酸溶液與廢催化劑中有價(jià)元素離子的反應(yīng)，提高Ce、Mn浸出率。所以選擇液固比6∶1為宜。

2.2.6 攪拌速度

抗壞血酸加入量30%，準(zhǔn)確稱量10g 廢CeO-MnO基SCR脫硝催化劑，按液固比6∶1加入濃度為2mol/L的硫酸溶液，恒溫80℃勻速持續(xù)攪拌5h，考查攪拌速度對(duì)Ce、Mn浸出率的影響規(guī)律，如圖10所示。

由圖10可知，Ce、Mn浸出率隨攪拌速度的提高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，但其浸出率分別維持在91.00%～92.09%、95.48%～95.57%。當(dāng)攪拌速度為350r/min時(shí)，Ce浸出率達(dá)到92.09%，攪拌速度對(duì)Mn的浸出率影響不大，表明攪拌速度為350r/min時(shí)能基本消除擴(kuò)散控制對(duì)反應(yīng)的影響。因此，在確保浸出率的條件下，選擇攪拌速度350r/min較適宜。

圖10 攪拌速度對(duì)廢SCR脫硝催化劑中Ce、Mn浸出率的影響

2.2.7 綜合條件實(shí)驗(yàn)

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)研究，得到選擇性還原酸性浸出廢CeO-MnO基SCR 脫硝催化劑中Ce、Mn 的最佳條件：抗壞血酸添加量30%、硫酸濃度2mol/L、液固比為6∶1、攪拌速度為350r/min 且在浸出溫度80℃條件下浸出5h。進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，還原劑抗壞血酸對(duì)Ce的低價(jià)氧化物的還原效果較為明顯。為明確浸出渣的化學(xué)組成、微觀形貌和物相結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行XRF、XRD 和SEM-EDS 分析，結(jié)果如表6、圖11和圖12所示。

圖11 還原-酸浸渣后XRD圖譜分析

表6 廢CeOx-MnOx基SCR脫硝催化劑還原-酸浸渣主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

由表6可知，浸渣中Ce和Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原料中的2.57%和11.20%降低到0.33%和0.78%，浸出率分別為92.09%、95.51%。Ti 的浸出率為8.92%，在浸渣中以TiO的形式存在，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.58%。其他元素K、Na、Ca 和Mg 在渣中的其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不到0.2%，浸出完全進(jìn)入浸出液中。

由圖11可知，還原-酸浸渣中主要物相為銳鈦礦型TiO，與浸出前相比TiO的衍射峰強(qiáng)度更強(qiáng)，TiO在酸性溶液中幾乎不溶，經(jīng)后期除雜可得到純凈的鈦白粉；還原-酸浸過(guò)程Ce、Mn 的氧化物均以相應(yīng)低價(jià)金屬硫酸鹽的形式溶于溶液中。結(jié)合XRF分析結(jié)果，其他中毒元素K、Ca、Na、Mg及S等元素含量較低且未出現(xiàn)明顯的衍射峰。

由圖12(a)、(c)可以看出，浸出前后物料均呈現(xiàn)大小不一的塊狀顆粒，浸出前物料表面附著有一些微粒，浸出后物料表面呈現(xiàn)光滑質(zhì)感；由圖12(b)、(d)能譜分析可知，浸出后渣中元素主要為Ti 和O兩種元素，根據(jù)Ti原子和O原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算原子摩爾比，所得結(jié)果接近0.5，結(jié)合浸出渣XRD圖譜分析，EDS 圖譜所示區(qū)域主要以TiO形式存在。結(jié)合XRD、XRF 分析結(jié)果，Ce、Mn 浸出后絕大部分進(jìn)入溶液，浸出渣的EDS 能譜中未出現(xiàn)明顯的相關(guān)衍射峰。

圖12 還原-酸浸渣SEM-EDS圖譜分析

2.3 Ce和Mn的還原-酸浸機(jī)理分析

采用XPS表征分析還原劑與廢脫硝催化劑反應(yīng)后對(duì)其表面原子比例和化學(xué)價(jià)態(tài)變化的影響，Ce 3d 軌道、Mn 2p 軌道和O 1s 軌道的能譜圖及其卷積擬合曲線如圖13所示。Ce 3d核心能級(jí)譜共8個(gè)峰，Ce的6個(gè)特征峰分別標(biāo)記為V[(882.4±0.1)eV]，V（888.9eV），V[(898.4±0.1)eV]，U[(901.00±0.1)eV]，U[(907.5±0.1)eV]，和U[(917.0±0.2)eV]；Ce特征峰標(biāo)記為V[(885.8±0.1)eV]，和U（904.4eV）兩個(gè)特征峰。Mn 2p能級(jí)譜分為4個(gè)峰位，分別是(641.3±0.1)eV的Mn，(642.4±0.1)eV 的Mn，(644.2±0.1)eV 的Mn和(647.8±0.1)eV 的Mn的衛(wèi)星峰。O 1s 圖譜上有兩個(gè)不對(duì)稱的峰，位于530.5eV和532.2eV的特征峰分別歸屬為晶格氧（O，O）和化學(xué)吸附氧（O，O或O）。

圖13 還原劑加入前后XPS能譜

表7 以XPS能譜峰面積計(jì)算化合價(jià)比例單位：%

3 結(jié)論

（1）對(duì)廢CeO-MnO基SCR 脫硝催化劑還原酸浸Ce、Mn 體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析，在pH＜8 的范圍內(nèi)，低價(jià)氧化物CeO、MnO 較易轉(zhuǎn)化為低價(jià)離子Ce、Mn且可離子化的酸度范圍較廣，Ce和Mn存在共存區(qū)，在酸性體系中Ce、Mn 的低價(jià)氧化物可同時(shí)浸出，而對(duì)應(yīng)的高價(jià)氧化物CeO、MnO、MnO、MnO很難直接浸出。

（2）還原-酸浸工藝是提高廢CeO-MnO基SCR 脫硝催化劑Ce、Mn 浸出率的有效方法。優(yōu)選抗壞血酸作為還原劑，最優(yōu)浸出條件為抗壞血酸添加量30%、硫酸濃度2mol/L、液固比為6∶1、攪拌速度為350r/min且在浸出溫度80℃下浸出5h，此時(shí)Ce、Mn浸出率分別為92.09%、95.51%，較直接酸性浸出分別提高了32.37%、22.96%，結(jié)合XPS 分析結(jié)果，抗壞血酸的加入促進(jìn)了Ce和Mn的高價(jià)氧化物還原為低價(jià)的氧化物，從而提高了Ce、Mn浸出率，為資源化利用廢SCR催化劑奠定了基礎(chǔ)。

（3）浸出渣中主要物相為銳鈦礦型TiO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到93.58%，其微觀形貌呈大小不一的塊狀或球狀顆粒，后續(xù)應(yīng)基于還原酸性浸出的工藝特點(diǎn)，研究浸出渣的高效除雜工藝并用于新鮮催化劑生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)廢催化劑中有價(jià)組分的高值化利用。