龍垠熒，楊健，管敏，楊怡洛，程正柏，曹海兵，劉洪斌，安興業(yè)

（1 天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 市制漿造紙重點實驗室，天津 300457；2 浙江景興紙業(yè)股份有限公司，浙江 平湖 314214）

隨著能源日益枯竭和環(huán)境污染的加劇，超級電容器因其具有充放電速率快、長循環(huán)壽命、高功率密度、高倍率性能、維修成本低等優(yōu)點，成為當(dāng)前最有前景的新能源設(shè)備之一，尤其是當(dāng)前國家“雙碳”戰(zhàn)略背景下，深入開發(fā)新能源材料具有重大的經(jīng)濟效益。目前，大部分超級電容電極材料利用化石能源作為原料，在制備過程中會產(chǎn)生污染性氣體，因此開發(fā)可再生、可生物降解的新型高性能儲能設(shè)備迫在眉睫。

超級電容器又被稱為電化學(xué)電容器，其主要分為雙電層超級電容器和贗電容超級電容器。雙電層超級電容器的電極材料主要由碳材料組成，包括活性炭、石墨烯、碳納米管等具有高比表面積、高電導(dǎo)率的碳材料。盡管雙電層超級電容器具有長循環(huán)壽命、高電導(dǎo)率的特點，但由于碳材料的電化學(xué)活性位點少，限制了能量密度的增加，商用的雙電層超級電容器的能量密度僅為3～6W·h/kg，遠小于電池的能量密度（50～1000W·h/kg），這會極大限制其在儲能設(shè)備中的應(yīng)用。贗電容超級電容器電極材料主要由活性材料組成，且這種材料能進行表面或近表面快速可逆法拉第氧化還原反應(yīng)，主要包括貴金屬（如Pt、Au、Ru 等）、金屬氧化物/硫化物/氫氧化物［如MnO、NiO、CoS、MoS、Fe(OH)等］、導(dǎo)電聚合物（如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩）等具有高理論比容量的材料，其理論的比容量是雙電層超級電容器的10～100 倍。盡管如此，贗電容超級電容器仍受到很多因素的限制，如貴金屬化合物價格昂貴、大部分金屬氧化物電導(dǎo)率低（僅有10～10S/cm）、導(dǎo)電聚合物和硫化物的倍率性能差等因素。為了克服雙電層超級電容器和贗電容超級電容器存在的問題，開發(fā)混合型超級電容器成為了人們關(guān)注的焦點?；旌闲统夒娙萜骷葥碛须p電層電容特性，又具備法拉第贗電容特性，兼具兩者優(yōu)點，如高導(dǎo)電率、高倍率性能、高比電容、高功率密度、高能量密度等。根據(jù)前人研究結(jié)果，可將混合型超級電容器分為碳材料/碳材料互穿網(wǎng)絡(luò)型、碳材料/金屬化合物型、碳材料/導(dǎo)電聚合物型。

木質(zhì)素是自然界中儲量僅次于纖維素的芳香族天然高分子聚合物，占植物細胞壁的10%～30%。僅僅在生物精煉的副產(chǎn)品和制漿黑液中，全球每年生產(chǎn)的木質(zhì)素總量已超過1.4 億噸，且隨著經(jīng)濟社會發(fā)展這一數(shù)值會進一步增加，然而其中98%的木質(zhì)素被燃燒處理轉(zhuǎn)化成熱能，只有2%左右的木質(zhì)素被用作其他用途，如分散劑、黏合劑和填料等。為使木質(zhì)素這一高含碳量生物質(zhì)材料得到高值化利用，研究人員開始將木質(zhì)素向能源、電力等領(lǐng)域發(fā)展。研究表明，木質(zhì)素是由一系列醇單體，如對豆香醇、松柏醇、5-羥基松柏醇、芥子醇等形成的一種酚型聚合物，且在高溫與金屬催化劑的作用下，可在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中形成平面共軛π鍵，從而通過π鍵的離域作用形成局部高導(dǎo)電區(qū)域，這一性質(zhì)將會在導(dǎo)電儲能領(lǐng)域賦予木質(zhì)素材料巨大的應(yīng)用潛力。眾所周知，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元主要有愈創(chuàng)木基（G）、紫丁香基（S）和對苯羥基（H），并且含有大量的——4 醚鍵，該鍵約占總連接鍵的50%，且這種鍵在碳化時容易發(fā)生解聚，形成多酚羥基型小分子單元，在充放電過程中，會形成酚-醌互變特性，能夠增強固有贗電容行為，從而提高整體的電化學(xué)性能。其次，木質(zhì)素的苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，有利于碳化后形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且隨著木質(zhì)素分子量減少，木質(zhì)素的鏈自由度更高，可進一步促進其碳化后形成多孔結(jié)構(gòu)。此外，木質(zhì)素可取代化石能源用于制備超級電容器，這將有效緩解能源短缺的問題，因此，利用木質(zhì)素制備超級電容器的電極材料是一種既經(jīng)濟又環(huán)保的策略。基于木質(zhì)素的優(yōu)點和開發(fā)潛質(zhì)，本文綜述了近年來木質(zhì)素基材料在混合型超級電容電極材料中的應(yīng)用，重點分析了木質(zhì)素在混合型超級電容中的作用與功能，并按材料的種類將木質(zhì)素基電極材料主要分為木質(zhì)素/多孔炭型、木質(zhì)素/金屬化合物型和木質(zhì)素/導(dǎo)電聚合物型3種類型，并介紹了3種木質(zhì)素基電極材料在柔性超級電容器中的應(yīng)用。最后，分析了木質(zhì)素應(yīng)用于混合型超級電容器中的優(yōu)勢和面臨的挑戰(zhàn)。

1 木質(zhì)素基混合型超級電容器電極材料

1.1 木質(zhì)素/多孔炭型超級電容器電極材料

多孔碳材料包括石墨烯（GNs）、氧化石墨烯（GO）、碳納米管（CNTs）等，具有高比表面積、高電導(dǎo)率、穩(wěn)定的化學(xué)性能和機械性能等優(yōu)點，但GNs 和CNTs 容易團聚是其利用的一大問題。木質(zhì)素具有三維芳香烴結(jié)構(gòu)，其經(jīng)過高溫碳化后會形成多孔、不易坍塌的結(jié)構(gòu)，形成的微孔有利于進行毛細管作用，促進電解質(zhì)離子在電極材料表面的吸附。此外，當(dāng)木質(zhì)素與多孔碳材料經(jīng)過高溫水熱反應(yīng)后，易形成互穿網(wǎng)絡(luò)，利于電子/離子在電極材料中的傳輸。木質(zhì)素在這種混合型超級電容器電極材料中的主要功能是作為支撐碳骨架，提供N、S雜原子，增強一定的贗電容特性，起到疏水締合的作用，形成多通道的互穿網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電體系。

呼延永江等以木質(zhì)素磺酸鹽作為S、C 源，聚丙烯腈（PAN）作為N源和助紡劑，通過靜電紡絲法和碳化活化法成功制備出了N、S 共摻雜的碳納米纖維。通過這種方法，木質(zhì)素磺酸鹽碳化時產(chǎn)生的SO氣體能很好地固定在石墨烯二維層狀結(jié)構(gòu)上，達到摻雜硫的目的。制備出的超級電容器在6mol/L KOH 電解液中呈現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。木質(zhì)素磺酸鹽摻雜GNs前后，超級電容器的比電容從114.6F/g 提高到了253.4F/g，等效串聯(lián)電阻值從24.1Ω降低到了6.8Ω，能量密度提高到8.99W·h/kg。大量雜原子的摻雜不僅起到了外部贗電容貢獻作用，而且循環(huán)伏安曲線中無明顯氧化還原峰，證明木質(zhì)素磺酸鹽在電極材料中的電荷存儲機理主要為雙電層作用。

Jiang等利用草漿黑液抽提的木質(zhì)素通過水熱反應(yīng)法和高溫碳化法制備了木質(zhì)素/還原石墨烯（RGO）凝膠電極材料（圖1），木質(zhì)素通過水熱法有序排列修飾在GO 的表面，不僅能有效防止GO納米片的堆疊，而且在無化學(xué)助劑進行擴孔的情況下，木質(zhì)素/GO碳化過程中也能生成良好的多孔結(jié)構(gòu)，起到支撐碳骨架作用的同時，也保證了良好的電子/電荷傳輸性能。測試結(jié)果表明，木質(zhì)素/RGO凝膠電極（LRGO）的比電容隨著木質(zhì)素含量的增加而增加，LRGO 獲得最高比電容為330F/g。另外，利用Dunn 等的方法計算了電容貢獻（包括贗電容和雙電層電容），在20mV/s下電容貢獻可達86.9%，且隨著木質(zhì)素含量增加，電容貢獻隨之增加，表明木質(zhì)素氧化還原反應(yīng)占主導(dǎo)作用，同時證明木質(zhì)素碳材料不僅具有雙電層電容儲能特性，還具有一定的可逆法拉第贗電容特性，說明該混合型超級電容器的贗電容來源于充放電過程中木質(zhì)素酚醌結(jié)構(gòu)的互變作用。

圖1 木質(zhì)素的分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變和微孔的形成[25]

彭志遠利用木質(zhì)素磺酸鹽與HNO處理的單壁碳納米管（SWCNT）之間的氫鍵結(jié)合和π-π堆疊作用制備了木質(zhì)素/SWCNTs 多通道互穿網(wǎng)絡(luò)碳材料。因為木質(zhì)素磺酸鹽具有較多的酚羥基官能團能與SWCNTs 表面的含氧官能團進行氫鍵結(jié)合，同時在木質(zhì)素磺酸鹽與SWCNT之間存在較弱的π-π作用，共同促使木質(zhì)素磺酸鹽分子附著于SWCNTs表面，此外，木質(zhì)素磺酸鈉含有豐富的磺酸基親水基團，在水分子作用下，SWCNTs在體系中得到均勻分散。另外，研究人員發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素疏水端在酸性條件下易發(fā)生疏水自組裝行為，在體系中與SWCNTs 形成層間隙，進一步阻止了SWCNTs 發(fā)生團聚。其次，當(dāng)木質(zhì)素/SWCNTs 混合物經(jīng)水熱處理后，木質(zhì)素與SWCNTs 之間的π 電子發(fā)生耦合，產(chǎn)生了作用力，形成木質(zhì)素包裹SWCNTs的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高電子在電極材料中的傳輸效率。研究結(jié)果表明，相較于不經(jīng)過酸處理的SWCNTs，木質(zhì)素與酸處理的SWCNTs 形成的介孔數(shù)多于前者，歸因于酸處理后增加了木質(zhì)素在SWCNTs表面的吸附效率，木質(zhì)素表面的活性基團也加劇了木質(zhì)素/SWCNTs 纖維束的再交聯(lián)行為，從而形成了更多的介孔結(jié)構(gòu)，拓寬了電解質(zhì)離子在電極材料中的傳輸路徑。

1.2 木質(zhì)素/金屬化合物型超級電容器電極材料

金屬化合物型超級電容器是近年來研究最廣泛的贗電容超級電容器。相比于雙電層超級電容器，金屬化合物型超級電容器每個原子能存儲10 個電子以上，是雙電層超級電容器的50～100 倍，但是其電導(dǎo)率遠低于木質(zhì)素碳材料，所以將木質(zhì)素碳材料與金屬化合物復(fù)合可以有效提高電極材料導(dǎo)電性能。目前，木質(zhì)素/金屬化合物型超級電容器電極材料按摻雜金屬種數(shù)可分為單金屬型和多金屬型，木質(zhì)素在木質(zhì)素/金屬化合物型超級電容器中的主要作用與功能是提供介孔、取代碳納米纖維的前體、提供可石墨化高導(dǎo)電區(qū)域。

1.2.1 木質(zhì)素/單金屬化合物型超級電容器電極材料

Chen等利用木質(zhì)素磺酸鹽制備了富含介孔的鎳氧化物（NiO）/木質(zhì)素電極材料。木質(zhì)素基交聯(lián)衍生物經(jīng)過碳化后生成木質(zhì)素介孔炭（MPC）骨架，再通過液晶模板法將高度分散的鎳納米顆粒嵌入MPC 中，在高溫N氣氛下生成富含介孔的NiO@MPC 納米結(jié)構(gòu)，介孔炭的引入有助于在電極材料表面儲存電解質(zhì)離子。結(jié)果表明，與純NiO相比，含有介孔木質(zhì)素覆蓋層的NiO@MPC 作為超級電容器電極時，表現(xiàn)出極高的比電容（880.2F/g），且具有更高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Zhou等提出了一種由介孔炭納米球核殼結(jié)構(gòu)組成的高比容量陽極電極材料。利用木質(zhì)素磺酸鹽水溶液通過反沉淀法獲得的木質(zhì)素納米球作為核，在木質(zhì)素納米球表面原位生長的Ni(OH)作為殼，經(jīng)過高溫碳化后得到NiO/多層級介孔炭（HMPC）復(fù)合材料（圖2）。當(dāng)作為超級電容器電極材料進行評估時，所制備的復(fù)合納米球表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，最高贗電容為508F/g，充放電循環(huán)2000 次后，仍可以保持約92%的初始電容。這種方法為混合型超級電容器的發(fā)展提供了一種金屬氧化物與木質(zhì)素基碳納米結(jié)構(gòu)結(jié)合的新思路。

圖2 NiO/HMPC復(fù)合材料的制備[30]

Yu 等利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備了鐵氧化物顆粒修飾的空心炭納米纖維。以乙酸抽提的有機可溶木質(zhì)素溶液作為殼的前體溶液，覆蓋在炭納米纖維核的表面，得到一種核殼結(jié)構(gòu)的空心炭納米纖維。木質(zhì)素取代部分碳納米纖維的前體液體，既能降低化石原料的用量，還起到了提供介孔的作用。當(dāng)木質(zhì)素與鐵的質(zhì)量比為85∶15 時，材料的比表面積、孔容和介孔數(shù)均為最大。雖然木質(zhì)素提供的介孔能增強材料對離子的儲存能力，但適當(dāng)降低木質(zhì)素含量，并提高鐵的含量，能獲得更大的比電容，原因是鐵原子比碳原子的單位儲能量高，所以在一定比表面積和介孔減少的情況下，比電容仍然會增加，說明了木質(zhì)素與鐵氧化物協(xié)同作用，可以有效改善電極材料的導(dǎo)電性能和電子儲存性能。

1.2.2 木質(zhì)素/雙金屬化合物型超級電容器電極材料

與雙金屬化合物電極相比，單金屬化合物電極材料尚存在幾個問題：電導(dǎo)率差、實際可用電容低、優(yōu)質(zhì)金屬化合物成本高、單金屬硫化物或氫氧化物的電化學(xué)穩(wěn)定性差、金屬化合物團聚現(xiàn)象等。為了解決單金屬化合物材料存在的問題，雙金屬化合物超級電容器電極材料開始受到關(guān)注。將木質(zhì)素應(yīng)用于雙金屬化合物型超級電容器中，既能改善雙金屬型材料的熱穩(wěn)定性，同時又能在雙金屬材料的催化作用下形成局部高導(dǎo)電區(qū)域。

Ranjith等利用草漿堿法蒸煮黑液抽提的木質(zhì)素通過靜電紡絲法將鎳、錳硫化物納米顆粒網(wǎng)絡(luò)嵌入到木質(zhì)素衍生的碳納米纖維（LCNFs）上，然后在惰性氣氛中直接進行氣相硫化或過氧化誘導(dǎo)的硫化反應(yīng)。在LCNFs上應(yīng)用雙金屬硫化物MnNiS，既減少了MnS 的團聚現(xiàn)象，增強離子在電極表面或近表面的傳輸，又能提供穩(wěn)定的機械性能。以木質(zhì)素作為碳基前體取代部分聚丙烯腈（PAN），優(yōu)化配方后，實現(xiàn)了自支撐的LCNFs-MnNiS 電極并將其應(yīng)用在超級電容器中，研究結(jié)果表明，在1A/g電流密度下測試，比電容高達652.3C/g，在10A/g電流密度下測試5000次循環(huán)穩(wěn)定性為91.3%。

Ji 等從制漿黑液中提取木質(zhì)素作為碳源，以CHHNi·4HO為催化劑，KMnO為摻雜劑，制備摻雜Ni和MnO的木質(zhì)素基多孔碳材料（PC-Ni/MnO），并用于超級電容器的電極材料中［圖3(a)］。因木質(zhì)素含有豐富的芳基官能團，經(jīng)過碳化可轉(zhuǎn)化為無序非晶炭，在含有過渡金屬鹽的催化作用下，過渡金屬能促進非晶炭轉(zhuǎn)化為有序的石墨化炭結(jié)構(gòu)，形成局部高導(dǎo)電區(qū)域，從而提高了超級電容器的電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明，與木質(zhì)素/單金屬型材料相比，摻雜Ni和MnO的木質(zhì)素多孔炭材料具有高度石墨化結(jié)構(gòu)，有效提高了材料整體的導(dǎo)電性能［圖3(b)～(e)］。

圖3 PC-Ni/MnO2復(fù)合材料的合成機理及其性能表征[34]

1.3 木質(zhì)素/導(dǎo)電聚合物型超級電容器電極材料

與金屬氧化物相比，導(dǎo)電聚合物具有高電導(dǎo)率（10～10S/m）、高電荷密度和低成本的優(yōu)點，可以開發(fā)出低等效電阻、高功率、高能量密度的超級電容器電極元件。但由于其結(jié)構(gòu)極易變化，易使導(dǎo)電聚合物電容器的循環(huán)壽命下降，充放電循環(huán)1000 次后比電容開始急速下降。木質(zhì)素是一種高碳含量的生物質(zhì)材料，可作為碳材料與導(dǎo)電聚合物產(chǎn)生協(xié)同作用，能有效解決導(dǎo)電聚合物電容器循環(huán)壽命短的問題。木質(zhì)素在木質(zhì)素/導(dǎo)電聚合物型超級電容器中的主要作用與功能是：改善電極材料與水性電解質(zhì)的相容性，形成互穿網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，改善結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

Ajjan 等利用氧化法和電化學(xué)聚合法合成了木質(zhì)素磺酸鹽/聚噻吩（PEDOT）復(fù)合材料。將木質(zhì)素磺酸鹽摻雜到PEDOT 中，改善了PEDOT 在水體系中的溶解度。此外，木質(zhì)素磺酸鹽中的磺酸鹽基團具有親水性能，改善了電極材料與水溶性電解質(zhì)的相容性，從而提高了離子在電解質(zhì)與電極界面的傳輸能力。如圖4(a)所示，木質(zhì)素磺酸鹽通過化學(xué)聚合和電化學(xué)聚合的方法，在靜電作用下與PEDOT 形成了類似于互穿聚合網(wǎng)絡(luò)的緊密結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，制備的電化學(xué)聚合木質(zhì)素/PEDOT 復(fù)合材料的最高比電容為170.4F/g，是標(biāo)準(zhǔn)PEDOT聚合物比電容的兩倍以上，在1000 次循環(huán)后仍然保持83%的電容量，并表現(xiàn)出90%以上的庫侖效率。這種復(fù)合材料滿足了超級電容器對低成本、環(huán)保、易加工材料的需求。

圖4 木質(zhì)素/導(dǎo)電聚合物型電極材料的合成機理[17,35]

Wang 等以硫酸鹽法制漿黑液制備的木質(zhì)素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為骨架，采用苯胺原位氧化聚合法，在木質(zhì)素表面通過靜電吸附作用和π-π 堆疊作用原位生長聚苯胺（PANI），制備了互穿纖維網(wǎng)絡(luò)的聚苯胺（PANI）/木質(zhì)素復(fù)合材料［圖4(b)］。結(jié)果表明，最佳的PANI/木質(zhì)素復(fù)合材料的電導(dǎo)率為3.22S/cm，PANI的電導(dǎo)率為1.43S/cm，在電流密度為30A/g時，PANI/木質(zhì)素的比電容為284.4F/g，隨著電流密度的增長，電容保持率高達58.6%，比PANI 的循環(huán)穩(wěn)定性提高了兩倍。木質(zhì)素與PANI形成的互穿纖維網(wǎng)絡(luò)不僅有利于離子在PANI 活性材料內(nèi)的擴散，而且木質(zhì)素框架的支撐功能可以緩解充放電循環(huán)中PANI 體積變化造成的結(jié)構(gòu)損傷。

2 木質(zhì)素基混合型超級電容器柔性電極材料

隨著可穿戴、可拉伸、可壓縮等柔性儲能設(shè)備的發(fā)展，柔性電極材料開始被應(yīng)用于各種領(lǐng)域，包括柔性超級電容器、柔性電池設(shè)備、柔性屏幕、電子皮膚等電子、電力、電動汽車領(lǐng)域。通過熔融紡絲法，木質(zhì)素能夠以15m/min 的速度獲得直徑為20～30μm 的木質(zhì)素碳納米纖維，其強度可高達8000kgf/cm（0.785GPa）。木質(zhì)素碳納米纖維具有較大的比表面積及優(yōu)異的電化學(xué)性能和力學(xué)性能，將其與柔性襯底結(jié)合，再與固態(tài)電解質(zhì)形成三明治結(jié)構(gòu)的超級電容器，可組裝成具有優(yōu)異柔韌性的儲能系統(tǒng)。利用木質(zhì)素碳納米纖維柔性的特點，可將木質(zhì)素基混合型材料應(yīng)用于柔性超級電容器中，有望獲得商業(yè)化推廣應(yīng)用。最近已有報道，可將木質(zhì)素摻雜石墨烯、過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等材料生產(chǎn)柔性電極材料。在木質(zhì)素基混合型超級電容器柔性電極材料的應(yīng)用中，又可將其分為對稱型和非對稱型。對稱型通常采用相同的碳材料作為雙電極，一般用于充電寶、小型太陽能電池板中。非對稱型的雙電極分別采用兩種不同的電極材料，一般以碳材料作為負極、金屬型材料作為正極來提高電壓窗口，可用于功率較高的智能發(fā)電系統(tǒng)中。

2.1 木質(zhì)素基對稱型柔性電極材料

對稱型超級電容器是指兩個相同電極的超級電容器，且兩個電極的充放電機理一致，但很少在對稱型超級電容器中單獨使用金屬型贗電容材料。一般地，與贗電容材料相比，碳材料更容易確定材料的電壓窗口，來提高對稱電極的能量密度和倍率性能。

木質(zhì)素因其含有豐富的含氧官能團，具備可改性、電化學(xué)活性、易摻雜等特點，可以輔助柔性材料制備電化學(xué)性能優(yōu)異的柔性超級電容器，很適合用于制備柔性對稱型超級電容器。如Cao 等以磷化改性木質(zhì)素與乙酸纖維素（CA）作為前體材料，制備超級電容器的電極材料［圖5(a)］。隨著HPO含量的增加，前體纖維的形態(tài)明顯得到改善，且經(jīng)過磷化處理的木質(zhì)素/纖維素碳化后其形態(tài)仍然保持完好［圖5(b)］。將磷化改性后的木質(zhì)素/纖維素碳納米纖維作為柔性超級電容器的雙電極，在電化學(xué)工作站測試CFs-5（40% HPO）的電化學(xué)性能，獲得最大比電容為346.6F/g，其電容保持率為77.3%［圖5(c)］；當(dāng)功率密度為400W/kg時，其能量密度可達31.5W/kg，當(dāng)功率密度增大到4000W/kg，CFs-5的能量密度仍然保持在24.3W/kg［圖5(d)］。這種磷化改性的策略改變了木質(zhì)素與纖維素的結(jié)合方式，不僅克服了木質(zhì)素剛性結(jié)構(gòu)的缺點，還改善了電子/離子在電極材料中的傳輸通道，有利于提高電極材料的電導(dǎo)率，制備出均勻可控的碳納米纖維，為木質(zhì)素基柔性電極材料的生產(chǎn)提供了一種新途徑。

圖5 木質(zhì)素/纖維素碳納米纖維合成機理及其性能表征[44]

Peng等利用具有電化學(xué)活性的木質(zhì)素磺酸鈉，與纖維素首次構(gòu)建了木質(zhì)素基柔性超級電容器。將木質(zhì)素磺酸鹽/單壁碳納米管（lig/SWCNT）壓敏水凝膠作為電極，纖維素水凝膠作為準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，組裝成對稱型柔性超級電容器。組裝的木質(zhì)素(lig)/SWCNT柔性超級電容器具有較高的比電容，當(dāng)電流密度為0.5A/g時，比電容為92F/g，當(dāng)功率密度為324W/kg時，能量密度為17.1W·h/kg。

Shen等以乙酸抽提竹漿黑液的木質(zhì)素作為前體，在木質(zhì)素多孔炭納米纖維上摻雜N原子和鐵氧化物，并將其作為對稱型柔性超級電容器電極材料。結(jié)果表明，木質(zhì)素炭納米纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)中的離子轉(zhuǎn)移提供了高比表面積和可觀的路徑，修飾鐵氧化物和N摻雜的木質(zhì)素炭納米纖維可有效提升其贗電容性能，該對稱型超級電容器在6mol/L KOH 電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出1.6V 的穩(wěn)定電壓窗口，表明摻雜的木質(zhì)素應(yīng)用于對稱型柔性超級電容器中，在一定程度上擴寬了電壓窗口，提高該對稱性柔性超級電容器的能量存儲能力。

2.2 木質(zhì)素基非對稱型柔性電極材料

非對稱型超級電容器由兩種不同的電極組裝而成，結(jié)合了雙電層電容（EDLC）和贗電容的優(yōu)點，由于兩個電極不同，電極在不同電位范圍內(nèi)進行可逆行為。與對稱型超級電容器相比，非對稱型超級電容器可提供更高的工作電壓窗口，從而進一步提高其能量密度。

木質(zhì)素也適用于非對稱型超級電容器，將木質(zhì)素作為負極材料的原料能夠改善負極材料的充放電速率，提高電化學(xué)穩(wěn)定性。Lei 等利用堿木質(zhì)素制備碳納米纖維，通過水熱法組裝了嵌入二元金屬化合物NiCoO的柔性電極，在PAN/木質(zhì)素碳納米纖維表面生長雙金屬氧化物NiCoO，并分析了木質(zhì)素的量變對電化學(xué)性能的影響［圖6(a)～(f)］。結(jié)果表明，木質(zhì)素含量高的電極材料充放電速率明顯高于木質(zhì)素含量低的電極材料，在電流密度為2mA/cm的情況下，NiCoO/木質(zhì)素炭納米纖維（NiCoO/CNF）電極可獲得最高比電容（1757F/g）［圖6(c)］，且在7mA/cm電流密度下經(jīng)5000次循環(huán)測試后仍然具有138%的電容保持率。此外，隨著電流密度增加，其比電容逐漸降低，當(dāng)最大電流密度為50mA/cm時，其比電容高達1304F/g，且自組裝非對稱超級電容器NiCoO@CNF//N-rGO也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1A/g 的電流密度下，比電容為134.3F/g，功率密度為799.53W/kg時，最大能量密度高達47.75W·h/kg［圖6(f)］。說明木質(zhì)素/雙金屬氧化物應(yīng)用于非對稱性超級電容器具有很大的潛力。

Jha等以堿木質(zhì)素為原料，以Al/NiWO/lig作為負極，活性炭（AC）/Al作為正極，成功制備了柔性非對稱型超級電容器。木質(zhì)素與金屬型材料NiWO之間的相互作用構(gòu)筑較低電位負極，而活性炭作為較高電位的正極，這一獨特的正負極碳材料結(jié)構(gòu)有效擴寬了非對稱型超級電容器的工作電壓窗口，提高了超級電容器的能量密度。結(jié)果表明，木質(zhì)素的存在會部分降低木質(zhì)素/NiWO電極材料的比電容。但是當(dāng)優(yōu)化木質(zhì)素與NiWO比例后，當(dāng)木質(zhì)素和NiWO的比例為1∶8 時，可得到最大比電容（28.66mF/cm）和最優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)5000 次后的電容保持率為76.38%。此外，測試該比例下的循環(huán)充放電能力，實驗顯示隨著功率密度的增加，能量密度逐漸減小，且能量密度曲線有一個明顯向下的趨勢，這種趨勢與金屬氧化物基超級電容器的Ragone 圖一致，說明組裝的Al/NiWO/Lig//PVA-HPO//AC/Al 超級電容器具有明顯的贗電容特性［圖6(g)］，這種方法為木質(zhì)素在非對稱型超級電容器中的高值化應(yīng)用提供了一種有益參考。

圖6 非對稱型超級電容器的結(jié)構(gòu)示意圖及其性能表征[41,49-50]

Tanguy 等以未脫木質(zhì)素的纖維素作為前體，制備出以木質(zhì)素/纖維素為基底的非對稱型柔性超級電容器電極材料。木質(zhì)素/纖維素納米纖維（LCNF）通過實驗室制漿工藝制備而成，再復(fù)合還原石墨烯（rGO）納米片，在rGO 納米片上原位生長聚苯胺（PANI）。對比CNF/20%rGO 薄膜，LCNF/20%rGO 薄膜的比電容提高了50%。與CNF/20%rGO/PANI薄膜相對比，LCNF/20%rGO/PANI薄膜的比電容提高了68%，進一步說明木質(zhì)素與rGO產(chǎn)生了高效協(xié)同作用。在1mV/s 掃描速率下，LCNF/20%rGO/PANI柔性電容器薄膜表現(xiàn)出了最大比電容（733F/g），經(jīng)5000 次循環(huán)后其比電容仍保持87%。當(dāng)組裝成非對稱柔性超級電容器Ti/LCNF/20%rGO/PANI//PVA-HSO//AC/Ti 后，對其進行彎折測試其電化學(xué)性能［圖6(h)］，其中兩個串聯(lián)的非對稱超級電容器可為數(shù)字時鐘供電［圖6(i)］，說明該設(shè)備具有良好的柔韌性和儲能性能，為柔性電子設(shè)備的開發(fā)提供了一種策略。

3 結(jié)語與展望

木質(zhì)素擁有豐富的芳香族官能團和含氧官能團，有利于石墨化形成多孔、高電導(dǎo)率的碳材料，其獨特的酚類官能團使其在充放電過程中具有特有的酚醌互變特性，能增強其法拉第贗電容效應(yīng)。在與多孔炭、金屬型化合物、導(dǎo)電聚合物等材料制備的混合超級電容器中，木質(zhì)素起到了重要作用，如支撐碳骨架、摻雜雜原子、疏水締合作用、改善界面相容性等。雖然木質(zhì)素基混合型超級電容器是一種很有前景的儲能系統(tǒng)，但是目前仍然面臨著一些挑戰(zhàn)。

首先，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，木質(zhì)素基材料在混合型超級電容器中的作用機理尚未明確，可控調(diào)節(jié)木質(zhì)素物化性能及含量對超級電容器電極的電化學(xué)性能的影響尚未實現(xiàn)，如以下幾方面。

（1）木質(zhì)素分子的結(jié)構(gòu) 木質(zhì)素中的酚型結(jié)構(gòu)、羧基、羰基、磺酸基等官能團數(shù)量和種類均受其來源類型（如禾本科草類原料、闊葉木、針葉木等）、制漿工藝（如堿法制漿、硫酸鹽法制漿、亞硫酸鹽法制漿等）和提取分離方式（酸沉淀法、有機溶劑法、堿析法等）等因素的影響，故利用木質(zhì)素制備混合型超級電容器存在很大不確定性，對木質(zhì)素這一生物質(zhì)的純化工藝的開發(fā)仍然具有十分重要的意義，并且仍需根據(jù)其來源、類型、成分、物理性質(zhì)等因素對其進一步分類后再利用。

（2）木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)和分子量 目前木質(zhì)素的具體分子結(jié)構(gòu)仍然不確定，而且木質(zhì)素分子量的大小直接影響木質(zhì)素分子鏈的自由度，進而影響碳化時孔隙結(jié)構(gòu)的形成，分子量越小越容易形成高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)，因此，控制均勻的分子量是提高木質(zhì)素利用效率面臨的一個問題。

其次，木質(zhì)素是一種剛性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，應(yīng)用于柔性超級電容器中仍存在如下一些問題。

（1）利用木質(zhì)素通過靜電紡絲制備的柔性超級電容器的電子/電荷輸送通道明顯減少，這直接影響超級電容器的導(dǎo)電和儲能性能。而且隨著木質(zhì)素含量的增多，電極材料的脆性也隨之增加，通過靜電紡絲的方法不易將純木質(zhì)素紡絲，仍需加入聚丙烯腈或聚乙烯醇作為柔性基底一起紡絲。

（2）盡管碳納米纖維具有較多的微孔量，但微孔同時阻礙了離子的擴散，仍需改進的是如何獲得更多的介孔來提供離子輸送通道。這種纖維狀柔性材料與水電解質(zhì)的界面接觸不緊密，也阻礙了離子在電解質(zhì)與電極之間的擴散。因此，明確木質(zhì)素與復(fù)合材料的協(xié)同機理、改進木質(zhì)素的調(diào)控機制、改善木質(zhì)素剛性結(jié)構(gòu)以及獲取更多介孔以增加離子傳輸通道是未來的研究重點。