＊滕克勇 黃家毅 易澤德 秦志永

（1.廣西高林林業(yè)股份有限公司 廣西 537500 2.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院 廣西 530000）

隨著紡織和皮革等行業(yè)的快速發(fā)展，大量染料分子廢水排放到水體中造成水體污染，水體污染已經(jīng)成為全球性環(huán)境問題之一[1-2]。染料分子在水體中能夠穩(wěn)定存在，較難進(jìn)行生物降解，并且這種染料會對人體及生態(tài)環(huán)境造成不利影響[3-4]。在眾多水體污染防治方法中，吸附法因其操作簡單、成本低等特點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注[5-6]。其中，活性炭因高比表面積、吸附能力強(qiáng)和吸附速率快等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有效的吸附材料之一[7]。然而，高性能活性炭材料成本高，導(dǎo)致其使用受到了極大的限制且不可以生物降解。因此，開發(fā)儲量豐富、價格便宜、綠色環(huán)保的吸附材料已經(jīng)迫在眉睫，其中，生物質(zhì)材料吸附劑因?qū)Νh(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[8]。

海藻酸鈉（SA）屬于天然高分子多糖聚合物[9]，能夠與二價及二價以上金屬離子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，富含豐富的羧基和羥基，可以和染料分子結(jié)合，被用于去除水體中染料污染[10]。纖維素納米纖維（CNF）具有比表面積大，力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)異等特點(diǎn)，同時含有豐富的羧基和羥基官能團(tuán)，可以能吸附水體的染料分子，CNF的引入為提高SA吸附材料的強(qiáng)度和吸附性能提供了可能[11]。

采用CNF及SA為主要原材料通過金屬離子交聯(lián)的方法，制備SA/CNF復(fù)合微球，研究SA/CNF微球?qū)喖谆{(lán)（MB）的吸附性能，采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和掃描電子顯微鏡（SEM）對化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理形貌進(jìn)行表征。

1.材料與方法

(1)實(shí)驗材料

納米纖維素（CNF，北方世紀(jì)纖維素材料有限公司）；海藻酸鈉（SA，AR），無水氯化鈣（CaCl2，AR），亞甲基藍(lán)（MB），鹽酸和氫氧化鈉等均購買于麥克林生物化學(xué)有限公司。

(2)實(shí)驗方法

①SA/CNF混合溶液的配制

用蒸餾水分別配置1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)SA溶液和1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNF溶液，調(diào)節(jié)SA與CNF質(zhì)量比為4:1，配置混合溶液，室溫下攪拌6h，使其混合均勻，備用。

②SA/CNF復(fù)合微球的制備

用注射器取SA/CNF混合溶液10g，緩慢滴入到2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CaCl2溶液中。交聯(lián)24h后用蒸餾水清洗，清除多余未交聯(lián)的Ca2+，冷凍干燥24h，即得SA/CNF復(fù)合微球，置入干燥器中，備用。

③表征及吸附實(shí)驗

A.吸附劑表征

采用掃描電子顯微鏡（ZEISS Sigma 300）分別對吸附前后的純SA和SA/CNF復(fù)合微球表面及斷面進(jìn)行觀察。其中，電壓為3kV，放大倍數(shù)為100×。將純SA和SA/CNF微球于60℃下烘至絕干，采用溴化鉀壓法，置于Nicolet iS 50型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行紅外測試。波數(shù)范圍為400～4000cm-1，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)32次。

B.吸附實(shí)驗

取50ml MB溶液（質(zhì)量濃度為100mg/L），放入微球15mg，研究吸附時間、pH、初始濃度和溫度對吸附性能的影響。吸附完成后通過UV-1800PC型雙光束紫外-可見分光光度計在最大吸收波長λmax=664nm處，檢測吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線換算出MB質(zhì)量濃度的變化，見公式（1）。

式中，C0為MB染料的初始濃度（mg/L）；eC為達(dá)到吸附平衡后剩余MB染料的質(zhì)量濃度（mg/L）；V為吸附時MB染料的體積（mL）；m為吸附劑的質(zhì)量（g）；eq為吸附劑的吸附值（mg/g）。

2.結(jié)果與討論

(1)掃描電鏡分析(SEM)

吸附前后SA/CNF微球表面與斷面形態(tài)如圖1所示，從圖1（a）可以看出，吸附前SA/CNF微球的表面有許多褶皺，這為吸附MB分子提供了大量的活性位點(diǎn)；吸附后的SA/CNF微球的表面仍有許多褶皺，但是其表面出現(xiàn)了許多粒子，這是因為其吸附了MB分子所導(dǎo)致，見圖1（b）；從圖1（c）可以看出，SA/CNF微球內(nèi)部是多孔的形態(tài)，這有助于提高吸附性能，且吸附前后變化不大，見圖1（d）。

圖1 吸附前后SA/CNF復(fù)合微球表面與斷面的SEM圖

(2)FTIR分析

純SA微球和SA/CNF微球的紅外譜圖如圖2所示。SA/CNF微球并未形成新的吸收峰，這說明SA與CNF未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，二者通過氫鍵作用連接[12]。3450cm-1處對應(yīng)的是-OH的伸縮振動吸收峰，這也是吸收MB染料的活性官能團(tuán)。通過比較，研究人員可以發(fā)現(xiàn)SA/CNF復(fù)合微球在3450cm-1的吸收峰更為強(qiáng)烈，CNF的引入提供了豐富的羥基活性官能團(tuán)；1630cm-1處和1400cm-1對應(yīng)的是SA與CNF分子羧酸根對稱伸縮振動峰。

圖2 純SA與SA/CNF復(fù)合微球的紅外吸收光譜

(3)吸附時間的影響結(jié)果及吸附動力學(xué)的研究

不同吸附時間SA/CNF微球?qū)B分子的吸附值如圖3所示。SA/CNF微球?qū)B的吸附值隨時間的增加而增加，最終達(dá)到吸附平衡。吸附過程可分為兩個階段：第一階段為0～120min內(nèi)，微球?qū)B分子的吸附速率較快，在吸附約120min后達(dá)到吸附平衡，吸附值為173.52mg/g，為快吸附階段，該階段內(nèi)，SA/CNF微球上有充足的活性位點(diǎn)MB分子結(jié)合，吸附MB速率快；第二階段為吸附120min以后，SA/CNF微球?qū)B分子吸附值趨于穩(wěn)定，為緩慢吸附過程，該階段，SA/CNF微球上的活性位點(diǎn)已經(jīng)與MB充分結(jié)合[5]。

圖3 吸附時間對SA/CNF吸附MB的影響

采用動力學(xué)模型研究吸附過程，主要包括擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模型。擬合結(jié)果如圖4所示。擬二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)（R2=0.9998）大于擬一級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)（R2=0.1955）。該吸附過程更符合擬二級動力學(xué)模型，化學(xué)吸附在吸附過程中占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖4 SA/CNF復(fù)合微球吸附MB的擬一級動力學(xué)方程（a）和擬二級動力學(xué)方程（b）

(4)MB濃度、溫度及pH對吸附過程的影響

在不同MB染料濃度下，SA/CNF微球?qū)B的吸附值如圖5（a）所示。隨著MB染料濃度的增加，吸附值呈現(xiàn)同步增加的趨勢，其原因是當(dāng)MB染料的質(zhì)量濃度較低，微球有充足的吸附位點(diǎn)來吸附染料，吸附值增加。

不同溫度SA/CNF微球?qū)B的吸附如圖5（b）所示。從20～30℃，SA/CNF對MB的吸附值逐漸增加，在30℃時達(dá)到最大值，溫度低，染料分子運(yùn)動速率慢，吸附值偏小。從30～60℃，SA/CNF對MB的吸附值急劇下降，溫度升高不利于對MB的吸附。這是由于溫度過高M(jìn)B分子的運(yùn)動速率過快，微球?qū)B分子的吸附量小于脫附量，阻礙了吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

在不同pH下，SA/CNF微球?qū)B的吸附值如圖5（c）所示。隨著pH的增加，SA/CNF對MB的吸附值先增大后穩(wěn)定。當(dāng)處于強(qiáng)酸條件下，溶液中的H+質(zhì)量濃度過高，MB染料為陽性染料，導(dǎo)致了H+與MB染料的競爭吸附，而當(dāng)H+被吸附到吸附劑表面時更會阻礙吸附劑對MB染料的吸附；隨著pH的增加，染料中OH-也逐漸增多，H+對吸附劑吸附MB的阻礙減??；當(dāng)pH大于7時，吸附值保持不變，其原因是MB分子之間存在空間位阻，阻礙了吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 MB質(zhì)量濃度（a）、溫度（b）及pH（c）對吸附過程的影響

采用等溫線吸附模型Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線研究溫度對吸附過程的影響[1]，如圖6所示。Langmuir吸附等溫線模型的相關(guān)系數(shù)（R20.9842）大于Freun-dlich吸附等溫線模型的相關(guān)系數(shù)（R20.9053），說明該吸附過程更符合Langmuir吸附等溫線模型。根據(jù)Langmuir吸附等溫線模型計算吸附劑最大理論吸附值為775.19mg/g。

圖6 Langmuir吸附等溫線模型（a）和Freundlich吸附等溫線模型（b）擬合

3.結(jié)論

（1）SEM表明，SA/CNF微球表面具有大量的褶皺，比表面積較大，為吸附行為提供了豐富的活性位點(diǎn)，SA/CNF的內(nèi)部是多孔形態(tài)，有利于提高吸附劑的吸附性能。FTIR分析表明，SA與CNF通過氫鍵交聯(lián)，CNF的引入為吸附MB染料的吸附提供了豐富的羥基活性官能團(tuán)。

（2）吸附動力學(xué)模型表明，吸附過程更符合擬二級吸附動力學(xué)模型；吸附等溫線模型擬合結(jié)果表明，該吸附過程符合Langmuir吸附等溫線模型，最大理論吸附值為775.19mg/g。SA/CNF微球在pH約為6.83時，對MB染料吸附值最大。