＊韓民樂 楊曉剛 樊欣 郭文靜 張睿明 李延紅

（洛陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 河南 471934)

近年來，具有長壽命室溫磷光的分子基固態(tài)材料的設(shè)計與合成因其在有機(jī)發(fā)光二極管、防偽、化學(xué)傳感器和生物成像等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而受到人們的廣泛關(guān)注[1]。目前室溫磷光材料主要集中于含鉑、釕、銥等貴金屬配合物中。原料昂貴、穩(wěn)定性不高、發(fā)光壽命較短（微秒數(shù)量級）等瓶頸問題限制了該類材料的進(jìn)一步發(fā)展。研究人員通過結(jié)晶誘導(dǎo)、H-聚集、鹵素鍵合、聚合物基體輔助、主-客體摻雜等方法，在該領(lǐng)域取得了突破性進(jìn)展，獲得了一些長壽命室溫磷光體系[2]。有機(jī)磷光單元與非貴金屬金屬離子（如Zn2+和Cd2+離子）通過配位鍵鏈接合成配合物被證明是實現(xiàn)長壽命室溫磷光的有效途徑[3]。在配合物結(jié)構(gòu)中，強配位相互作用通?？梢蕴峁┮粋€相對剛性的環(huán)境來抑制三線態(tài)激子的非輻射衰變。金屬離子/團(tuán)簇的重原子效應(yīng)及含有有機(jī)配體的雜原子（N、O、P和S）也可以通過自旋軌道耦合增強加速體系間的交叉，促進(jìn)有效的磷光發(fā)射[4-5]。此外，由于配合物結(jié)構(gòu)的多樣性和易于功能化，可以將各種功能的光活性配體和客體結(jié)合到晶體基質(zhì)中，實現(xiàn)室溫磷光性能的調(diào)節(jié)[6]。然而，迄今為止，對非貴金屬基室溫磷光材料的研究還很少，發(fā)光機(jī)理不明確、發(fā)射顏色單調(diào)、壽命短、量子產(chǎn)率低等關(guān)鍵科技問題亟待解決[7]。

目前，很多學(xué)校都開設(shè)了綜合化學(xué)實驗[8-10]。綜合化學(xué)實驗是在基礎(chǔ)化學(xué)實驗課程之后為化學(xué)類高年級學(xué)生開設(shè)的一門專業(yè)實驗課程。該課程以培養(yǎng)學(xué)生綜合運用所學(xué)知識和技能為目的，培養(yǎng)學(xué)生綜合分析和解決問題的能力。本文將科研成果引入到綜合實驗教學(xué)體系[11]，制備一種具有超長壽命和發(fā)光顏色可調(diào)的配合物基室溫磷光材料，展現(xiàn)出優(yōu)異的室溫磷光性能；可以將羅丹明B、香豆素、曙紅Y、4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘等染料分子原位包裹于材料中，實現(xiàn)室溫磷光材料的顏色、壽命可調(diào)。通過研究不同客體對材料發(fā)光性能的影響，使學(xué)生在掌握材料合成、結(jié)構(gòu)表征及性能測試這些基本實驗技能的同時，學(xué)會運用基礎(chǔ)理論知識解釋實驗原理、分析實驗現(xiàn)象，并進(jìn)一步提升學(xué)生的創(chuàng)新意識和綜合運用知識的能力，激發(fā)學(xué)生對科學(xué)研究的興趣。

1.實驗部分

(1)實驗原理

物質(zhì)吸收光子躍遷到較高能級的激發(fā)態(tài)后返回低能態(tài)，同時放出光子的過程稱為光致發(fā)光。光致發(fā)光按延遲時間可以分為熒光和磷光。熒光是多重度相同的狀態(tài)間輻射躍遷的結(jié)果，這個過程速度很快。有機(jī)分子的熒光通常是S1→S0躍遷產(chǎn)生的。磷光是在不同電子自旋多重態(tài)之間進(jìn)行的。磷光一般是從第一激發(fā)三線態(tài)（T1）向基態(tài)（S0）的躍遷。由于分子熱振動及空氣中氧猝滅等不利因素，純有機(jī)分子一般展現(xiàn)出微弱的磷光。通過引入雜原子（氮、氧、磷和硫）、重原子，可以促進(jìn)有機(jī)分子自旋軌道耦合、增強單線態(tài)到三線態(tài)的系間竄躍，提高磷光發(fā)射。同時，還需要將有機(jī)分子固定于剛性基質(zhì)中，減少因熱振動產(chǎn)生的能量損失、隔絕氧氣，才能實現(xiàn)高效率室溫磷光。本實驗選擇了一種含羧基氧原子的芳香類有機(jī)分子（間苯二甲酸）與鋅離子組裝得到配合物。通過強的配位鍵，將間苯二甲酸固定于配合物剛性骨架中，實現(xiàn)長壽命室溫磷光發(fā)射。同時，在配合物基質(zhì)中引入不同染料分子，實現(xiàn)室溫磷光材料的顏色、壽命可調(diào)。

(2)試劑或材料

Zn(NO3)2·6H2O、間苯二甲酸（IPA）、2-甲基咪唑（MIM）、羅丹明B（RhB）、香豆素6（CM6）、曙紅Y（EY）、4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘（ASP）、蒸餾水。

(3)儀器和表征方法

磁力攪拌器（鞏義予華）、暗箱式紫外燈（上海光豪）。利用X-射線單晶衍射儀（Rigaku Eos SuperNova）收集配合物晶體的衍射數(shù)據(jù)，OLEX-2軟件解析配合物晶體結(jié)構(gòu)。X-射線粉末衍射儀（Dandong Aolong AL-2700B）對所合成材料的相純度進(jìn)行表征。使用紫外-可見分光光度計（Shimadzu UV-3600）測量配合物的紫外-可見吸收光譜。穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀（Edinburgh FLS1000）測量配合物的穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)光譜及壽命。

(4)實驗步驟

①配合物[Zn(IPA)]的合成

將Zn(NO3)2·6H2O（4mmol，1190mg）溶于4mL水中，快速攪拌下加入到2-甲基咪唑（4mmol，328mg）、間苯二甲酸（2mmol，332mg）的水溶液（4mL），立即形成大量無色塊狀晶體，經(jīng)過濾，先后用水和乙醇多次洗滌，然后在自然環(huán)境中干燥。

②配合物[Zn(IPA)]包裹染料的合成

將Zn(NO3)2·6H2O（4mmol，1190mg）和染料（羅丹明B、香豆素、曙紅Y、4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘等）（3mg）溶于4mL水溶液中，快速攪拌下加入到2-甲基咪唑（4mmol，328mg）、間苯二甲酸（2mmol，332mg）的水溶液（4mL），立即生成大量亮紫色晶體。過濾產(chǎn)品，先后用水和乙醇清洗多次，然后在自然環(huán)境中干燥。

2.結(jié)果與討論

(1)配位聚合物結(jié)構(gòu)

單晶X-射線衍射分析表明，配合物是在空間群為P43212的四方晶系中結(jié)晶的。間苯二甲酸配體的兩個羧基呈現(xiàn)雙齒橋接模式，沿ab平面連接四個Zn原子形成一個-Zn-O-Zn-無機(jī)層（圖1a）。間苯二甲酸發(fā)色團(tuán)通過強配位鍵固定在這些剛性無機(jī)層之間，形成三維柱撐結(jié)構(gòu)（圖1b）。在這樣的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，受-Zn-O-Zn-無機(jī)層的影響，間苯二甲酸發(fā)色團(tuán)的苯環(huán)和羧基之間呈現(xiàn)出非平面構(gòu)型（圖1c），經(jīng)計算，苯環(huán)和羧基間表現(xiàn)出較大的二面角39.02°，這種扭曲的構(gòu)型有利于隙間竄躍，促進(jìn)三線態(tài)激子的產(chǎn)生。

圖1 (a)配合物沿ab平面形成的二維層；(b)配合物的三維結(jié)構(gòu)；(c)配合物中間苯二甲酸分子苯環(huán)和羧基間的二面角

基于配合物[Zn(IPA)]的簡易合成方法，進(jìn)一步將各種染料分子羅丹明B（RhB）、香豆素6（CM6）、曙紅Y（EY）、4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘（ASP）包裹于其基質(zhì)中。包裹染料分子一方面可以克服染料分子的聚集熒光猝滅效應(yīng)，另一方面還可以提高染料分子的物理化學(xué)穩(wěn)定性。

(2)材料表征

配合物及配合物包裹染料樣品的粉末X-射線粉末衍射與模擬衍射峰基本吻合，表明合成的幾種材料為同一骨架結(jié)構(gòu)并且具有較高的樣品純度（圖2a）。配合物在230～400nm之間具有強的吸收，這可以歸因于間苯二甲酸分子的π→π*躍遷。各種染料分子染料的摻入，可以將太陽光吸收范圍由紫外區(qū)擴(kuò)展到可見光區(qū)（圖2b）。

圖2 (a)配合物[Zn(IPA)]及其包裹不同染料分子的X-射線粉末衍射圖譜；(b)配合物[Zn(IPA)]及其包裹不同染料分子的紫外-可見光吸收光譜

進(jìn)一步研究了所合成材料的固態(tài)光致發(fā)光行為。在室溫條件下，利用瞬態(tài)光譜技術(shù)（300nm光激發(fā)），可以檢測到配合物[Zn(IPA)]主要峰值在487nm處的綠色磷光發(fā)射（圖3a）。由磷光衰減曲線（圖3b）可以擬合配合物[Zn(IPA)]的磷光壽命為926.56ms。相同條件下，配合物包裹染料羅丹明B（RhB）、香豆素6（CM6）、曙紅Y（EY）、4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘（ASP）可以實現(xiàn)熒光、磷光發(fā)光顏色的寬范圍可調(diào)（圖3c）。實現(xiàn)了熒光由藍(lán)光到紅光的調(diào)節(jié)，磷光發(fā)射也展現(xiàn)出綠色到紅色的變化。

圖3 配合物[Zn(IPA)]及其包裹不同染料分子的磷光光譜(a)和磷光衰減曲線(b)；(c)配合物[Zn(IPA)]及其包裹不同染料分子在日光（上）和365nm紫外燈（下）照射下拍攝的照片。由左到右順序依次為[Zn(IPA)]、RhB@[Zn(IPA)]、EY@[Zn(IPA)]、CM6@[Zn(IPA)]、ASP@[Zn(IPA)]

以上實驗結(jié)果表明基于配合物的簡易合成方法，進(jìn)一步將各種染料分子包裹于其基質(zhì)中，包裹染料分子一方面可以克服染料分子的聚集熒光猝滅效應(yīng)，另一方面還可以提高染料分子的物理化學(xué)穩(wěn)定性，可以實現(xiàn)熒光、磷光發(fā)光顏色的寬范圍可調(diào)，實現(xiàn)熒光由藍(lán)光到紅光的調(diào)節(jié)，磷光發(fā)射也展現(xiàn)出綠色到紅色的變化。

本實驗作為綜合實驗，內(nèi)容涉及面較廣，為了使學(xué)生更好地了解實驗原理和過程，本實驗開始之前提前發(fā)給學(xué)生相關(guān)資料，供學(xué)生預(yù)習(xí)和學(xué)習(xí)。在實驗教學(xué)中，教師只需對關(guān)鍵點、注意點進(jìn)行針對性地講解，這樣不僅可以發(fā)揮學(xué)生的主觀能動性，提高學(xué)生的積極性，還可以提高學(xué)生的自主學(xué)習(xí)能力和課堂參與度。

另外，考慮到本實驗面對的是化學(xué)專業(yè)的大三學(xué)生，在實際的實驗內(nèi)容和具體時間安排上也和基礎(chǔ)實驗不同，每五名學(xué)生一組，做制備實驗室，每名學(xué)生做一個材料，這樣即可以制備出五種不同的材料，進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。試驗結(jié)束后，要求學(xué)生對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行整理和分析，對實驗結(jié)果進(jìn)行歸納和總結(jié)，讓學(xué)生了解并掌握科研論文的框架結(jié)構(gòu)——摘要、前言、實驗部分、結(jié)果與討論和結(jié)論，撰寫研究型實驗報告，鍛煉學(xué)生科研論文的寫作能力。

3.結(jié)論

本實驗是科研成果向綜合實驗的轉(zhuǎn)化，不僅展示了一種簡單的非貴金屬配合物基室溫磷光材料的合成方法，而且為顏色可調(diào)磷光材料的設(shè)計提供了一種新的方法。實驗內(nèi)容包括配合物的合成、結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)表征，實驗過程中涉及到大型精密儀器的操作和使用，整個實驗教學(xué)過程中，學(xué)生的科學(xué)思維、創(chuàng)新意識和團(tuán)隊合作精神得到了鍛煉和提升，符合新時代背景下的教學(xué)理念。本實驗已經(jīng)有化學(xué)師范專業(yè)一屆學(xué)生完成了，實驗內(nèi)容獲得了學(xué)生的歡迎和認(rèn)同，教學(xué)效果反饋良好。