丁鏡紅, 楊 昌, 王梓桐, 郭玉雄,4, 郭 蕊,4, 宮琛亮, 胡海媛*, 王曉龍, 王齊華

(1. 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000;2. 蘭州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 甘肅 蘭州 730000;3. 三峽大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力學(xué)院 水電機(jī)械設(shè)備設(shè)計(jì)與維護(hù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 宜昌 443000;4. 煙臺(tái)先進(jìn)材料與綠色制造山東省實(shí)驗(yàn)室, 山東 煙臺(tái)264006)

多孔聚合物材料結(jié)合了多孔結(jié)構(gòu)和聚合物的優(yōu)點(diǎn)，具有輕質(zhì)、耐腐蝕、高表面積以及減振降噪等特點(diǎn)，因此聚合物基多孔材料被廣泛用于自潤滑材料、氣體分離膜以及隔熱材料等[1-5]. 其中，多孔聚酰亞胺因具有較為優(yōu)異的耐熱性能與耐磨性能，且浸油后具有較為優(yōu)異的自潤滑性能，使其成為多孔自潤滑材料中的佼佼者[6-12]. 聚酰亞胺可分為熱塑性聚酰亞胺(TPI)與熱固性聚酰亞胺(TSPI)，其中TPI具有相對(duì)較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其應(yīng)用受到一定限制. 而TSPI盡管玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高及耐熱性能較好，但大多不溶不熔，加工成形困難. 因此，為制備具有一定熔融加工窗口期的TSPI，可用含有交聯(lián)活性的基團(tuán)對(duì)聚合物進(jìn)行封端處理，制備分子量可控且含有固化交聯(lián)活性基團(tuán)封端的齊聚物，齊聚物后處理即得到耐高溫、具有熔融加工窗口期的TSPI[13-16]. 其中，苯乙炔基封端聚酰亞胺因具有較好的韌性、熱性能與機(jī)械性能而備受關(guān)注[17-18]. 目前，多孔聚合物材料多數(shù)采用流延或模壓法制備薄膜、塊狀和棒狀體，然后再經(jīng)“削”、“剪”、“切”和“鉆”等減材制造操作獲得三維形狀制件，同時(shí)也造成大量資源浪費(fèi)[19-21]. 也可采用注模法直接加工三維形狀制件，但一方面制作模具成本較高，另一方面受限于模具本身，復(fù)雜結(jié)構(gòu)三維形狀制件的制造仍是巨大挑戰(zhàn)[22-23].

所幸近年來出現(xiàn)的3D打印技術(shù)使得上述問題得以改善. 3D打印，又被稱為增材制造，其利用分層制造和層層疊加的原理，可高效、綠色地將虛擬數(shù)據(jù)模型轉(zhuǎn)化為實(shí)體結(jié)構(gòu)[24-25]. 直書寫3D打印技術(shù)以自支撐性墨水作為原料，具有擠出溫度溫和和墨水配方簡單等優(yōu)點(diǎn)，較適合多孔TSPI材料的成形制作[26]. 然而，純的含固化交聯(lián)活性封端基團(tuán)的聚酰胺酸溶液難以滿足直書寫3D打印過程中自支撐性要求，因此，往往需要添加流變性能調(diào)節(jié)劑，以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的成形制作；此外，純多孔聚合物材料的孔隙結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間存在相互制約關(guān)系，故而難以平衡多孔聚合物材料的浸油摩擦學(xué)性能與力學(xué)性能. 為解決此問題，研究者曾通過在聚合物中加入增強(qiáng)填料以改善多孔聚合物材料的力學(xué)性能，從而達(dá)到平衡多孔聚合物材料的浸油摩擦學(xué)性能與力學(xué)性能的目的[27-28]. 鑒于此，本研究中采用NaCl作為致孔劑與流變性能調(diào)節(jié)劑，碳纖維(CF)作為增強(qiáng)填料與流變性能調(diào)節(jié)劑，苯乙炔基封端聚酰胺酸溶液(PAA)作為基體樹脂，配制適用于直書寫3D打印的自支撐性墨水，打印制作具有復(fù)雜形狀、優(yōu)異耐熱性能、機(jī)械性能和摩擦學(xué)性能的多孔TSPI/CF自潤滑復(fù)合材料.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)和二氨基二苯醚(ODA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為98%，購買于北京華威銳科有限公司，4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐(PEPA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，購買于阿拉丁生化科技有限股份公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和氯化鈉(NaCl)均為分析純，購買于利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)，其中NaCl使用前經(jīng)過粉碎并采用300目篩子篩分；碳纖維(長度3 mm，CF)購買于海寧安捷復(fù)合材料有限責(zé)任公司.

1.2 苯乙炔基封端聚酰胺酸粉末的制備

為確保所得聚酰胺酸具有好的溶解性，TSPI具有好的成形性、耐熱性以及機(jī)械性能，選擇6FDA、ODA以及PEPA作為原料，并設(shè)計(jì)數(shù)均分子量為15 kg/mol的聚酰亞胺，其前軀體PAA溶液根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法在低溫下合成[29]，在配備機(jī)械攪拌和氮?dú)鈱?dǎo)管的三口瓶中加入4.919 8g ODA與70 mL NMP溶液，待ODA溶解后，置于冰浴中攪拌20 min. 將稱取的10.470 7 g 6FDA分3次加入體系并加入剩下的20 mL NMP溶液，冰浴反應(yīng)1 h后置于室溫反應(yīng)5 h，加入0.496 5g PEPA，繼續(xù)反應(yīng)24 h即得到聚酰胺酸(PAA)溶液. 將PAA溶液涂膜于干凈的玻璃板上，置于70 ℃烘箱中干燥12 h后得到殘留少量NMP的PAA薄膜，將其粉碎即得到PAA粉末；將PAA溶液熱酰亞胺化得到聚酰亞胺，熱酰亞胺化程序?yàn)?0 ℃加熱2 h，120 ℃加熱2 h，150 ℃加熱2 h，180 ℃加熱1 h，250 ℃加熱1 h和280 ℃加熱2 h，采用凝膠滲透色譜測量所得聚酰亞胺的數(shù)均分子量為18.7 kg/mol，分散系數(shù)為1.38.

1.3 PAA/CF復(fù)合墨水的配制

為評(píng)測NaCl和CF對(duì)墨水的流變學(xué)性能調(diào)控作用，固定NaCl的含量不變，改變CF的含量配制復(fù)合墨水.復(fù)合墨水PAA/NaCl、PAA/CF-1、PAA/CF-2、PAA/CF-3以及PAA/CF-4的原料配比列于表1中. 其配制流程：首先將PAA粉末、DMF以及CF按原料配比混合，將混合體系分別以2 500~3 000 r/min的球磨速率下多次球磨5 min；然后在混合料中分多個(gè)批次加入11.46 g NaCl粉末，并于2 500~3 000 r/min的球磨速率下多次球磨

表1 復(fù)合墨水的原料配比Table 1 The raw feedstock ratio of composite inks

5 min，當(dāng)混合體系中白色的NaCl粉末小球不可見即可認(rèn)為NaCl均勻分散于混合體系中；最后將五種混合體系溶液分別轉(zhuǎn)移至10 mL的注射針筒中，于6 000~8 000 r/min的離心速率下多次離心5 min，盡可能去除肉眼可見的氣泡，由此得到復(fù)合墨水.

1.4 直書寫3D打印多孔TSPI/CF含油復(fù)合材料的制備

在室溫下采用自研直書寫3D打印機(jī)打印PAA復(fù)合墨水，通過編寫G代碼定義所需的打印路徑，具體打印參數(shù)列于表2中. 為評(píng)測CF含量對(duì)制備復(fù)合材料的熱性能以及力學(xué)性能產(chǎn)生的影響，選取按照表1中組分配制的具有不同CF含量以及較好自支撐性的復(fù)合墨水PAA/CF-3和PAA/CF-4作為直書寫3D打印墨水. 為評(píng)測打印絲材的強(qiáng)度以及絲材與絲材之間即層與層之間的結(jié)合力強(qiáng)弱，分別規(guī)劃打印路徑依次為橫向(X方向)與縱向(Y方向)的單層復(fù)合薄膜，所得復(fù)合薄膜記為TSPI/CF-3-X、TSPI/CF-3-Y、TSPI/CF-4-X和TSPI/CF-4-Y. 制備打印方向?yàn)閄方向的3層復(fù)合薄膜作為評(píng)測孔隙率與復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的塊體. 由復(fù)合墨水打印制作結(jié)構(gòu)的熱酰亞胺與熱固化交聯(lián)程序?yàn)?0 ℃加熱4 h，120 ℃加熱4 h，150 ℃加熱4 h，180 ℃加熱2 h，250 ℃加熱2 h，280 ℃加熱2 h，320 ℃加熱2 h和370 ℃加熱1 h. 將熱處理后的制件置于70 ℃的蒸餾水中浸泡以刻蝕NaCl，浸泡至4~8 h時(shí)更換一次蒸餾水，浸泡24 h后取出制件并用蒸餾水洗滌并烘干，即得到多孔復(fù)合材料. 采用PAO 10作為液體潤滑劑，將制備的3層多孔TSPI/CF-4-X復(fù)合薄膜于60 ℃ 下真空浸油24 h，制備多孔含油復(fù)合材料[5].

表2 PAA/CF復(fù)合墨水的打印參數(shù)Table 2 The printing parameters of PAA/CF composite inks

1.5 表征與性能測試

凝膠滲透色譜(Waters 1525，色譜柱Agilent PLgel 5um MIXED-C)以DMF作為洗脫劑與溶劑，聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品測定聚酰亞胺的數(shù)均分子量. 采用球磨機(jī)(DAC 150.1 FVZ-K)配制復(fù)合墨水. 采用旋轉(zhuǎn)流變儀(HAAKE RS6000)表征配制墨水在震蕩模式下的流變學(xué)行為，測試溫度為25 ℃，剪切頻率為1 Hz，剪切應(yīng)力為0.1~6 000 Pa. 采用武藏點(diǎn)膠機(jī)改裝自研的直書寫3D打印機(jī)(直書寫-CLIP SM200SX-3A)制作樣品.采用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM LV)與元素分析儀(EDS, INCA ENERGY)拍攝并觀察打印結(jié)構(gòu)刻蝕NaCl前后的微觀形貌(樣品均120 s噴金處理)與元素分析(樣品均未進(jìn)行噴金處理)，采用光學(xué)顯微鏡(OM,OLYMPUS)觀察打印復(fù)合材料中CF的取向性排列.兩種多孔復(fù)合材料的孔徑分布和孔隙率采用壓汞儀(AUTOPORE IV 9500)測定. 利用綜合熱分析儀(NETZSCH STA 449C)在N2氛圍下于25~800 ℃測定多孔復(fù)合材料的熱性能，升溫速率為10 ℃/min. 多孔復(fù)合材料的力學(xué)性能采用通用材料測試機(jī)(EZ-Test SHIMADZU)進(jìn)行測定，拉伸測試的樣條尺寸約為0.4 mm×5 mm×25 mm，拉伸速率為5 mm/min，壓縮測試的長方形塊體尺寸約為5 mm×8 mm×9 mm，壓縮速率為10 mm/min，循環(huán)壓縮5次，由于儀器載荷量程為500 N，故分別壓縮至多孔材料TSPI/CF-3的20%應(yīng)變處，多孔材料TSPI/CF-4的15%應(yīng)變處. 多孔復(fù)合材料的定性滲油情況通過室溫下向多孔復(fù)合材料表面(1 cm×1 cm×2.3 mm)滴加0.25 mL PAO10并在0、15、45、90以及120 min時(shí)觀察多孔復(fù)合材料的吸油實(shí)況.多孔復(fù)合材料的定性出油情況通過改變施加載荷與溫度進(jìn)行研究. 室溫下，將表面覆蓋載玻片的含油復(fù)合材料置于濾紙上，將重力為1、3、5、10和20 N的標(biāo)準(zhǔn)砝碼分別置于載玻片表面并維持30 min，觀察含油復(fù)合材料在不同載荷作用下于濾紙上滲出的油漬. 將含油復(fù)合材料置于濾紙上，分別置于30、40、50、60、70和80 ℃下并維持10 min，分別觀察含油復(fù)合材料在不同熱源作用下于濾紙上滲出的油漬. 多孔TSPI/CF-4含油復(fù)合材料的儲(chǔ)油性能采用高速離心機(jī)(TG 16C)在室溫條件下進(jìn)行測試，首先將多孔TSPI/CF-4含油復(fù)合材料在3 000 r/min的離心速率下去油0、2、3、4和5 min，離心過程中甩出復(fù)合材料表面吸附的潤滑油后分別稱重，然后在3 000 r/min的速率下離心去油5、10、15、20、15和30 min，再分別稱重，測得多孔含油復(fù)合材料的儲(chǔ)油性能[5]. 采用安東帕摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(CEM-THT07-135)表征多孔含油復(fù)合材料在往復(fù)運(yùn)動(dòng)下的濕摩擦學(xué)性能，摩擦對(duì)偶為Φ6 mm的GCr15鋼球. 測試內(nèi)容：(1)載荷分別為1、3、5、8、10和12 N，往復(fù)滑移速度固定為0.628 cm/s時(shí)的摩擦系數(shù)；(2)載荷分別為5和8 N，往復(fù)滑移速度分別為0.628、0.942和1.257 cm/s時(shí)的摩擦系數(shù)；(3)載荷分別為3、5和10 N，往復(fù)滑移速度由0.314 cm/s以增量為0.25 cm/s增至3.14 cm/s時(shí)的摩擦系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 墨水的流變學(xué)性能

復(fù)合墨水在震蕩模式下的剪切測試曲線如圖1所示(由于復(fù)合墨水的黏度均超過實(shí)驗(yàn)室儀器量程范圍，故未進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模式下的剪切測試). 從圖1中可以看出，墨水PAA/NaCl的儲(chǔ)能模量(G')小于損耗模量(G")，表明其呈現(xiàn)類液體行為，不具有自支撐性；而PAA/CF-1、PAA/CF-2、PAA/CF-3和PAA/CF-4墨水的G'均大于G"，呈現(xiàn)類固體行為，均具有自支撐性，且隨著CF含量的增加，儲(chǔ)能模量增大，表明NaCl與CF對(duì)復(fù)合墨水的流變學(xué)性能具有良好的調(diào)控作用. 因此，選擇儲(chǔ)能模量更高的復(fù)合墨水PAA/CF-3和PAA/CF-4作為直書寫3D打印的墨水.

Fig. 1 The shear test curves of composite inks in oscillation mode圖1 復(fù)合墨水在振蕩模式下的剪切測試曲線

2.2 TSPI/CF復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及形貌表征

圖2(a)和圖2(b)分別為復(fù)合材料TSPI/CF-3和TSPI/CF-4刻蝕NaCl前后的SEM照片、EDS分析、微觀孔結(jié)構(gòu)以及打印結(jié)構(gòu)的OM照片. 由圖2(a1)、圖2(a2)、圖2(b1)和圖2(b2)可知，復(fù)合材料表面明顯可見CF和NaCl的存在，且NaCl存在聚集現(xiàn)象；由圖2(a3)、圖2(a4)、圖2(b3)和圖2(b4)可知，在試驗(yàn)設(shè)定條件下，可完全去除致孔劑NaCl，得到多孔TSPI/CF復(fù)合材料.

圖2(a4)和圖2(b4)示出多孔TSPI/CF復(fù)合材料的微觀孔結(jié)構(gòu)SEM照片，從圖中可知，多孔復(fù)合材料中存在較為密集的孔隙分布，且均可見大小孔分布，并在聚合物基質(zhì)中形成聯(lián)通互穿的孔徑，造成此現(xiàn)象的主要原因是NaCl具有較好的造孔能力，部分聚集和未聚集的NaCl在原位去除后形成大小孔徑分布. 圖2(a2)和圖2(b2)為多孔復(fù)合材料的OM照片，由圖可知，復(fù)合材料中CF均具有取向性，其排列方向與打印路徑相一致，造成取向性的主要原因是CF具有大的長徑比，CF的長度大于擠出針頭的內(nèi)徑，在直書寫打印過程中，含有CF的墨水被擠壓到針頭內(nèi)部，CF沿氣動(dòng)系統(tǒng)提供的壓力方向發(fā)生定向排列，表現(xiàn)為CF的排列方向與針頭的移動(dòng)方向相一致.

圖3所示為多孔TSPI/CF復(fù)合材料的壓汞測試曲線. 根據(jù)圖3(b)可知，兩個(gè)多孔復(fù)合材料的進(jìn)汞曲線與出汞曲線具有大致相同的變化趨勢，根據(jù)曲線的變化趨勢可判斷多孔TSPI/CF復(fù)合材料內(nèi)部為聯(lián)通互穿的多孔結(jié)構(gòu)[30]. 圖3(c)所示為多孔復(fù)合材料的孔徑分布曲線，可知兩個(gè)多孔復(fù)合材料的孔徑分布主要為大孔徑，孔徑分布較為均勻. 圖3(d)所示為多孔復(fù)合材料的孔隙率與平均孔徑，對(duì)比可知，TSPI/CF-4具有更高的孔隙率和小的平均孔徑，分別為66.12%和358.8 nm.導(dǎo)致此結(jié)果的主要原因是復(fù)合材料TSPI/CF-4中添加了更高含量且具有大長徑比的CF，當(dāng)CF添加到墨水PAA/NaCl中時(shí)，墨水的固相含量升高，聚合物鏈段、致孔劑與CF之間的間隙減小，造成孔徑減??；同時(shí)墨水的黏度和模量升高，使得聚合物鏈段之間的纏結(jié)和擴(kuò)散減弱，形成更多的間隙，表現(xiàn)為復(fù)合材料具有更高的孔隙率.

Fig. 2 (a1) EDS analysis and (a2) OM micrograph before NaCl etching for 3D printing TSPI/CF-3; (a3) EDS analysis and (a4)SEM micrograph after NaCl etching for 3D printed porous TSPI/CF-3; (b1) EDS analysis and (b2) OM micrograph before NaCl etching for TSPI/CF-4; (b3) EDS analysis and (b4) SEM micrograph after NaCl etching for 3D printing porous TSPI/CF-4圖2 3D打印的復(fù)合材料TSPI/CF-3刻蝕NaCl前的(a1) EDS分析與(a2) OM照片；3D打印的多孔復(fù)合材料TSPI/CF-3刻蝕NaCl后的(a3) EDS分析與(a4) SEM照片；3D打印的復(fù)合材料TSPI/CF-4刻蝕NaCl前的(b1) EDS分析與(b2) OM照片；3D打印的多孔復(fù)合材料TSPI/CF-4刻蝕NaCl后的(b3) EDS分析與(b4) SEM照片

為便捷測量并計(jì)算打印制件在熱處理前后的收縮率，選擇形狀規(guī)則的網(wǎng)格打印制作，并將其作為表征收縮率的樣品. TSPI/CF在熱處理前后的尺寸變化數(shù)據(jù)列于表3中，其中尺寸收縮率選擇網(wǎng)格的高度尺寸作為計(jì)算數(shù)據(jù)來源. 如圖4(a)所示，TSPI/CF復(fù)合材料均具有較低的收縮率，其數(shù)值隨著CF含量的增加而降低，主要原因是高CF含量的墨水具有高的儲(chǔ)能模量以及優(yōu)異的自支撐性. 因此，選擇具有低收縮率的復(fù)合墨水PAA/CF-4打印制作具有復(fù)雜形狀的展示結(jié)構(gòu)，如圖4(b)所示.

表3 TSPI/CF復(fù)合材料熱處理前后的尺寸Table 3 The dimensions before and after thermal treatment for TSPI/CF composites

2.3 多孔TSPI/CF復(fù)合材料的熱性能

圖5所示為多孔TSPI/CF復(fù)合材料的差示掃描熱分析(DSC)曲線與熱失重分析(TGA)曲線，表4所列為多孔TSPI/CF復(fù)合材料的熱性能數(shù)據(jù). 可知，多孔復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均大于310 ℃，5%熱失重分解溫度(T5%)均大于520 ℃，表明復(fù)合材料具有較為優(yōu)異的熱性能. 且隨著CF含量的增加，多孔復(fù)合材料的Tg、T5%以及殘?zhí)柯?800 ℃)均提高.

Fig. 4 (a) Display structures printed by composite ink of PAA/CF-4; (b) The shrinkage rate of printed TSPI/CF structures圖4 (a)復(fù)合墨水PAA/CF-4打印制作的展示結(jié)構(gòu)；(b)打印制作TSPI/CF結(jié)構(gòu)的收縮率

Fig. 5 The thermal performance curves for porous TSPI/CF composites: (a) the DSC curves; (b) the TGA curves圖5 多孔TSPI/CF復(fù)合材料的熱性能曲線：(a) DSC曲線；(b) TGA曲線

表4 多孔TSPI/CF復(fù)合材料的熱性能數(shù)據(jù)Table 4 The thermal performance data for porous TSPI/CF composites

2.4 多孔TSPI/CF復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖6所示為多孔TSPI/CF復(fù)合材料的拉伸與壓縮測試曲線. 如圖6(b)與圖6(c)所示，隨著CF含量的提高，多孔復(fù)合材料的拉伸性能與模量同步增強(qiáng)，造成此現(xiàn)象的主要原因是CF在TSPI中充當(dāng)骨架的同時(shí)又具有取向性排列，其排列方向?yàn)榇蛴》较?，有利于?yīng)力的釋放與傳遞，使得打印方向?yàn)閄方向與Y方向薄膜的強(qiáng)度得到增強(qiáng). 然而，在相同CF含量時(shí)，多孔復(fù)合薄膜在打印方向?yàn)閄方向的力學(xué)性能均優(yōu)于打印方向?yàn)閅方向的力學(xué)性能，打印所得復(fù)合材料的力學(xué)性能具有各向異性. 造成各向異性的主要原因是打印方向?yàn)閄方向時(shí)薄膜的力學(xué)性能主要代表打印所得多孔絲材強(qiáng)度，而打印方向?yàn)閅方向時(shí)的力學(xué)性能主要代表絲材之間的結(jié)合力強(qiáng)弱，由于多孔絲材的強(qiáng)度優(yōu)于絲材之間的結(jié)合力，因此所得多孔復(fù)合材料的力學(xué)性能具有各向異性行為. 從循環(huán)壓縮曲線圖6(d)可知，兩個(gè)多孔復(fù)合材料在壓縮過程中均出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，主要原因?yàn)閴嚎s過程中，部分孔徑發(fā)生坍塌，回彈較弱. 兩個(gè)多孔材料均具有好的抗壓縮強(qiáng)度，且隨著CF含量的提高，復(fù)合材料的抗壓縮強(qiáng)度增強(qiáng)，主要是因?yàn)镃F在TSPI基底中充當(dāng)骨架，對(duì)載荷有較好的承載作用，利于應(yīng)力的傳遞與釋放.

2.5 多孔TSPI/CF-4復(fù)合材料的儲(chǔ)油性能

Fig. 6 The mechanical performance for porous TSPI/CF composite: (a) the sample photos for measuring mechanical properties;(b) stress-strain curves; (c) the average tensile strength and average modulus; (d) cyclic compressive strength curves圖6 多孔TSPI/CF復(fù)合材料的力學(xué)性能：(a)測試樣品；(b)拉伸性能曲線；(c)平均拉伸強(qiáng)度與平均模量；(d)循環(huán)壓縮性能曲線

Fig. 7 The oil storage performance of porous TSPI/CF composite圖7 多孔TSPI/CF-4復(fù)合材料的儲(chǔ)油性能

選取具有更優(yōu)熱、力學(xué)性能以及更高孔隙率的多孔TSPI/CF-4復(fù)合材料進(jìn)行儲(chǔ)油性能測試與后續(xù)的浸油摩擦學(xué)性能測試. 圖7(a)所示為在空氣氛圍下的定性滲油情況以及在不同載荷、熱源條件下的定性出油情況，隨著時(shí)間的推移，PAO10逐漸滲入多孔復(fù)合材料內(nèi)部，表明多孔TSPI/CF復(fù)合材料對(duì)潤滑油PAO10具有好的親和性；當(dāng)載荷與溫度升高時(shí)多孔含油復(fù)合材料的出油加劇. 將與圖7(a)中具有相同形狀的塊體用于儲(chǔ)油性能與摩擦學(xué)性能測試，圖7(b)所示為多孔TSPI/CF-4含油復(fù)合材料在離心轉(zhuǎn)速為3 000 r/min下的儲(chǔ)油性能. 可知，在初始狀態(tài)時(shí)，復(fù)合材料具有較高的含油率，其數(shù)值高于135%. 隨著離心甩油時(shí)間的逐漸增加，多孔TSPI/CF-4含油復(fù)合材料的含油率[(浸油后的材料質(zhì)量-材料質(zhì)量)/材料質(zhì)量×100%]與油保持率(甩油Tmin后材料的含油率/材料原始含油率×100%)先呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，隨后逐漸保持穩(wěn)定，不再發(fā)生明顯的變化，在離心甩油30 min后，多孔TSPI/CF-4含油復(fù)合材料的含油率大于130%，油保持率大于95%. 較高的含油率與油保持率均表明該復(fù)合材料具有較好的儲(chǔ)油和出油性能，主要原因是NaCl具有較好的造孔能力，且篩分后的NaCl具有可控的尺寸，因而可制備孔隙豐富、孔徑可控的復(fù)合材料，孔隙可控的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)潤滑油產(chǎn)生的毛細(xì)作用力致使多孔含油復(fù)合材料具有較好的儲(chǔ)油和出油性能.

2.6 多孔TSPI/CF-4含油復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能

室溫條件下，對(duì)多孔TSPI/CF-4含油復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能進(jìn)行研究. 圖8(a~b)所示為多孔TSPI/CF-4含油復(fù)合材料在不同載荷下的摩擦系數(shù)測試曲線. 由圖8(a~b)可知，隨著載荷的增大，摩擦系數(shù)的波動(dòng)較大，當(dāng)載荷分別為1、3和5 N時(shí)，多孔TSPI/CF-4含油復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，分別為0.034、0.063和0.040；當(dāng)載荷增加為8、10和12 N時(shí)，多孔TSPI/CF-4含油復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢，分別為0.168、0.098和0.165.造成多孔TSPI/CF-4含油復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)波動(dòng)較大的可能原因是在1、3和5 N的輕載荷時(shí)，摩擦副的作用力弱，摩擦界面的潤滑油少，主要為邊界潤滑；在載荷為8、10和12 N時(shí)，隨著載荷的增加，摩擦副的作用力增強(qiáng)，摩擦界面磨損加劇，導(dǎo)致摩擦系數(shù)升高，但在載荷作用下TSPI/CF-4含油復(fù)合材料內(nèi)部提供潤滑油的量增加，有利于轉(zhuǎn)移油膜的形成，導(dǎo)致摩擦系數(shù)降低，綜合作用下導(dǎo)致摩擦系數(shù)呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢. 圖8(c~d)分別為不同載荷下摩擦副表面形貌的OM照片和磨痕寬度圖，可知摩擦對(duì)偶鋼球表面均可見存在潤滑油，隨著載荷增加，多孔含油復(fù)合材料表面磨損加劇，磨痕寬度增加.

Fig. 8 Tribological performance results of porous TSPI/CF oil-containing composite under different loads: (a) curves of friction coefficient-time; (b) average friction coefficient; (c) the OM micrographs of the friction pair; (d) the graph of wear width圖8 多孔TSPI/CF含油復(fù)合材料在不同載荷下的摩擦學(xué)性能測試結(jié)果：(a) 摩擦系數(shù)-時(shí)間曲線；(b) 平均摩擦系數(shù)；(c) 摩擦副的OM照片；(d) 磨痕寬度圖

圖9所示為不同滑移速度下多孔含油復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能測試結(jié)果. 如圖9(a)所示，當(dāng)載荷為5 N時(shí)，隨著滑移速度的增加，平均摩擦系數(shù)增大，造成此現(xiàn)象的原因可能是滑移速度增加時(shí)，累積的摩擦熱雖有利于為復(fù)合材料提供潤滑油，但由于滑移速度增加，使得潤滑油向界面鋪展，摩擦副的剪切力變大，導(dǎo)致摩擦系數(shù)增大. 當(dāng)載荷為8 N時(shí)，隨著滑移速度增加，平均摩擦系數(shù)降低，主要是因?yàn)榛扑俣仍黾訒r(shí)累積的摩擦熱同步增加，在載荷與摩擦熱的共同作用下，摩擦系數(shù)降低. 圖9(c)和(d)分別為載荷為5和8 N時(shí)摩擦副的OM照片，由圖9(c~d)可知，在測試條件下，摩擦對(duì)偶鋼球表面均可見存在潤滑油膜，隨著滑移速度的增加，磨痕寬度未發(fā)生明顯的變化.

Fig. 9 Tribological performance results measured in different loads and slip speeds of oil-containing porous TSPI/CF composite:(a) average friction coefficient under a load of 5 N; (b) average friction coefficient under a load of 8 N; (c) the OM micrographs of the friction pair under a load of 5 N; (d) the OM micrographs of the friction pair under a load of 8 N圖9 多孔TSPI/CF含油復(fù)合材料分別在不同載荷與滑移速度下的摩擦學(xué)性能測試：(a)載荷為5 N時(shí)的平均摩擦系數(shù)；(b)載荷為8 N時(shí)的平均摩擦系數(shù)；(c)載荷為5 N時(shí)摩擦副表面的OM照片；(d)載荷為8 N時(shí)摩擦副表面的OM照片

Fig. 10 Friction coefficient-time curves under continuous change of slip speed for oil-containing porous TSPI/CF composite at loads of 3, 5 and 10 N, respectively圖10 多孔TSPI/CF含油復(fù)合材料分別在載荷為3、5、10 N時(shí)連續(xù)改變滑移速度下的摩擦系數(shù)與時(shí)間的曲線

圖10所示為固定載荷分別為3、5和10 N，連續(xù)改變滑移速度時(shí)多孔含油復(fù)合材料的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線. 由圖10可知，在測試條件下，多孔含油復(fù)合材料的摩擦系數(shù)均呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)變化，當(dāng)載荷為3和5 N時(shí)，隨著滑移速度的增大，在整個(gè)測試范圍內(nèi)摩擦系數(shù)呈現(xiàn)降低的趨勢；當(dāng)載荷為10 N時(shí)，隨著滑移速度的增大，摩擦系數(shù)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢. 對(duì)三種載荷的體系而言，當(dāng)滑移速度高于1.5 cm/s時(shí)，摩擦?xí)r間持續(xù)到210 min后，摩擦過程中均發(fā)生了油膜被磨破的現(xiàn)象，此時(shí)油膜的潤滑作用失效，但潤滑油又形成新的油膜持續(xù)潤滑，在摩擦過程中，油膜的磨破與新油膜的形成構(gòu)成了循環(huán). 測試表明，多孔TSPI/CF-4含油復(fù)合材料在滑移速度連續(xù)改變的測試條件下具有高的磨損壽命和良好的適應(yīng)性.

3 結(jié)論

a. NaCl與CF協(xié)同調(diào)節(jié)墨水的流變學(xué)性能，使得復(fù)合墨水具有自支撐性，其打印制作的制件具有較低的收縮率；

b. NaCl作為致孔劑，具有較好的造孔能力與可控的尺寸，所得多孔復(fù)合材料形狀復(fù)雜、孔隙結(jié)構(gòu)豐富且可控，CF作為增強(qiáng)填料，提高了多孔復(fù)合材料的熱性能與機(jī)械性能；

c. 多孔TSPI/CF-4含油復(fù)合材料在試驗(yàn)設(shè)定條件下的含油率大于130%，油保持率大于95%，表明其具有優(yōu)異的儲(chǔ)油和出油性能；在滑移速度連續(xù)改變的測試條件下具有高的磨損壽命和良好的適應(yīng)性，表明其具有優(yōu)異的浸油摩擦學(xué)性能.