龐紅星，王周福，劉 浩，馬 妍，牛記偉，姜鵬程

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

碳化硅材料熱導率大、熱膨脹系數(shù)小、熱震穩(wěn)定性好且抗氧化性強[1-3]，廣泛應用于高溫窯具、加熱內(nèi)襯和換熱器管材等領域[4-7]，但強共價鍵的存在以及較低的擴散速率使得碳化硅材料自身難以燒結(jié)，往往需要與其它物質(zhì)相結(jié)合，因此，碳化硅材料的結(jié)合方式對其結(jié)構與性能影響極大[8-9]，其中，氧化物結(jié)合碳化硅材料具有良好的熱震穩(wěn)定性與抗氧化性，常見的氧化物結(jié)合方式有黏土結(jié)合、二氧化硅結(jié)合及莫來石結(jié)合[10-11]。熊國亮[12]研究了高嶺土加入量對氧化物結(jié)合碳化硅材料結(jié)構和性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著氧化物加入量的增多，材料抗折強度呈現(xiàn)先增大、后減小的變化趨勢，強度最高可達34.8 MPa，此時SiC晶粒結(jié)合緊密，材料的顯微結(jié)構最理想；Baitalik等[13]利用莫來石結(jié)合明顯提高了碳化硅材料的抗沖擊性能。由上述報道可知，氧化物結(jié)合能有效提升碳化硅材料的性能，不過，在材料實際制備過程中，需考慮多種因素的相互作用，只有制定出多因素系統(tǒng)最佳因素條件下的制備工藝，才能最大限度地優(yōu)化材料性能。

響應面法(response surface methodology，RSM)將實驗與統(tǒng)計方法相結(jié)合，通過建立可靠的數(shù)學模型來優(yōu)化和改進實驗進程[14]，已被廣泛應用于工藝優(yōu)化研究[15]，但目前尚無利用該法優(yōu)化氧化物結(jié)合碳化硅材料制備工藝的報道，故本研究以碳化硅和高嶺土為原料，通過原位反應結(jié)合工藝制備氧化物結(jié)合碳化硅材料，并基于響應面法以熱處理溫度(T)、成型壓力(P)、高嶺土的添加量(W)為實驗因素，以顯氣孔率(Y1)、常溫抗折強度(Y2)、熱震穩(wěn)定性(Y3)等3個指標為響應指標，設計實驗并建立相應的響應面模型，分析各因素對響應指標的影響規(guī)律，從而確定最佳工藝參數(shù)，以期為氧化物結(jié)合碳化硅材料制備工藝的優(yōu)化提供參考。

1 實驗

1.1 原料

碳化硅(SiC)純度大于96%，粒度分別為12、35、150目；高嶺土粒度為200目，具體化學組成見表1；Si粉粒度為200目；羧甲基纖維素(CMC)黏度為300～800 mPa·s。此外，還有木質(zhì)素磺酸鈣、糊精等。

表1 高嶺土的化學組成(wB/%)

1.2 試樣制備

表2所示為樣品成分設計方案，其中Si粉、CMC、糊精及木質(zhì)素磺酸鈣的量為額外添加量。先將SiC粉、高嶺土、Si粉與CMC混在一起并球磨3 h獲得細粉，同時利用糊精與濃度為40%的木質(zhì)素磺酸鈣水溶液配制成型結(jié)合劑；借助混碾機將SiC骨料混碾均勻，之后加入成型結(jié)合劑繼續(xù)攪拌，再加入球磨細粉混合均勻，困料24 h后在一定壓力下分別壓制成長條狀坯體(140 mm×25 mm×25 mm)和圓柱狀坯體(Φ36 mm×36 mm)；將所得坯料先后于110、180 ℃溫度下分別干燥24 h，然后再經(jīng)高溫熱處理3 h制得待測樣品。

表2 樣品成分設計方案(wB/%)

1.3 性能檢測

根據(jù)GB/T 2997—2015《致密定形耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗方法》，利用阿基米德法測量圓柱狀坯體燒后樣品的體積密度和顯氣孔率；根據(jù)GB/T 3001—2017《耐火材料—常溫抗折強度試驗方法》，檢測長條狀坯體燒后樣品的常溫抗折強度；將長條狀坯體燒后樣品在1100 ℃保溫15 min后迅速取出并用冷水急冷，重復該過程3次，然后測試其殘余抗折強度，利用殘余強度保持率表征材料熱震穩(wěn)定性；使用PhilipsX’Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成，借助Philips XL30 TMP型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的顯微結(jié)構。

1.4 RSM試驗方案

本研究基于RSM中的Box-Behnken設計原理，針對熱處理溫度T(因素A)、成型壓力P(因素B)、高嶺土的添加量W(因素C)等3個實驗因素對顯氣孔率(Y1)、常溫抗折強度(Y2)、熱震穩(wěn)定性(Y3)等3項響應指標的影響，借助軟件Design-Expert 11設計17組3因素3水平的Box-Behnken中心組合試驗方案，各因素及編碼變量水平對照見表3。

表3 設計因素

2 結(jié)果與分析

2.1 模型檢驗

表4及表5所示分別為17組RSM試驗結(jié)果及相應的擬合模型方差分析，其中模型顯著性由F檢驗法判定，有

F=(SSR/dfR)/(SSE/dfE)

(1)

式中，SSR、SSE、dfR、dfE分別為回歸平方和、殘差平方和、回歸自由度與殘差自由度。F值越大則相應p值越小，表示模型無效的假設概率越小，模型顯著性水平越高。由表5可知：

① 對于顯氣孔率Y1的模型來說，F(xiàn)值為17.16，p值為0.000 6，意味著模型是顯著的，相對于純誤差，F(xiàn)的失擬度為0.67，p值的失擬度為0.609 6，表明失擬不顯著，模型中P、W、TW、T2的p值均小于0.05，表明這些項顯著，由此得到Y(jié)1的回歸模型為

Y1=2 477.017 5-3.464 80T+0.705 25P

-17.596W-0.000 925TP

+0.010 2TW+0.001 5PW+

0.001 241T2+0.003 256P2+0.152 4W2

(2)

②對于常溫抗折強度Y2的模型來說，F(xiàn)值為48.07，表明模型無效的概率小于0.01，p值小于0.000 1，意味著模型是顯著的，相對于純誤差，F(xiàn)的失擬度為2.74，p值的失擬度為0.177 6，表明失擬不顯著，模型中W、T2、P2、W2的p值均小于0.05，表明這些項顯著，具有統(tǒng)計學意義，由此得到Y(jié)2的回歸模型為

Y2=-5 136.787 5+7.265 5T+0.424 375P+

14.565W+0.000 725TP-0.001 8TW-0.011PW-

0.002 61T2-0.008 5P2-0.688W2

(3)

③對于熱震穩(wěn)定性Y3的模型來說，F(xiàn)值為35.6，p值小于0.000 1，意味著模型是顯著的，相對于純誤差，F(xiàn)的失擬度為1.68，p值的失擬度為0.307，表明失擬不顯著，模型中T、W、TW、T2、W2的p值均小于0.05，表明這些項顯著，由此得到Y(jié)3的回歸模型為

表4 RSM試驗方案與結(jié)果

表5 擬合模型的方差分析

Y3=13 315.59-18.518 15T+3.891 38P

-115.148W-0.003 5TP+0.061TW-0.030 5PW+

0.006 518T2+0.008 112P2+2.307 2W2

(4)

表6 擬合精度統(tǒng)計分析

2.2 模型的應用與相關分析

材料顯氣孔率(Y1)、常溫抗折強度(Y2)及熱震穩(wěn)定性(Y3)模型的三維響應曲面圖及對應的等值線依次如圖1、圖2和圖3所示，變量的顯著性可以通過圖中三維響應面的陡度和二維等高線的輪廓密度來體現(xiàn)。

2.2.1 顯氣孔率

從圖1中可見，材料顯氣孔率模型的A-B、A-C及B-C響應面均為開口向上的拋物面且相應的等值線為橢圓形，表明材料顯氣孔率在測試范圍內(nèi)存在最小值，根據(jù)表5中相應的顯著性檢驗結(jié)果，P(p=0.007 9)、W(p=0.000 2)、TW(p=0.023 5)、T2(p=0.000 2)、P2(p=0.019 3)等因素影響較顯著，其余項影響不顯著。由圖1(a)～圖1(b)及圖1(d)～圖1(e)可知，當熱處理溫度一定時，增加成型壓力或高嶺土添加量，材料顯氣孔率先減小后增大，這是因為在較高成型壓力下，顆粒之間堆積更加緊密，粉料中的氣體被排出，同時顆粒發(fā)生位移，填充氣體排出后所留下的孔隙，孔隙減少，坯體內(nèi)部更加致密，材料顯氣孔率相應減小，隨著成型壓力進一步提高，骨料結(jié)構遭到破壞，材料顯氣孔率又呈增大趨勢；添加高嶺土所形成的液相會填充孔隙，促進碳化硅燒結(jié)，導致氣孔率減小，但過量添加的高嶺土不僅不會填補碳化硅顆粒的空隙，反而替代部分碳化硅顆粒，對碳化硅燒結(jié)的致密程度產(chǎn)生負面影響。此外，從圖1(b)和圖1(e)中可以看出，當熱處理溫度介于1360～1420 ℃時，在相同高嶺土添加量下，材料的顯氣孔率無顯著差異，這意味著最佳顯氣孔率可能不是固定值，而是在一定范圍內(nèi)變化。同時，由圖1(c)和圖1(f)可知，不考慮溫度因素，在成型壓力一定的條件下，高嶺土添加量越大，材料的顯氣孔率就越小。

(a)A-B響應曲面 (b)A-C響應曲面 (c)B-C響應曲面

(d)A-B等值線 (e)A-C等值線 (f)B-C等值線

2.2.2 常溫抗折強度

從圖2中可見，材料常溫抗折強度模型的A-B、A-C及B-C響應面均為開口向下的二次拋物面且相應的等值線近似橢圓形，表明材料常溫抗折強度在測試范圍內(nèi)存在最大值。根據(jù)表5中相應的顯著性檢驗結(jié)果，因素T2(p<0.0001)、W2(p<0.000 1)是顯著項，W(p=0.000 4)與P2(p=0.000 1)為較顯著項，其余均為不顯著項。由圖2(a)～圖2(b)及圖2(d)～圖2(e)可知，當成型壓力或高嶺土添加量一定時，材料常溫抗折強度均隨熱處理溫度的升高而呈現(xiàn)出先提高后降低的變化趨勢，這是因為在較低溫度下生成的結(jié)合相較少，SiC以顆粒堆積的形式存在，材料結(jié)構疏松，故而其抗折強度較低，隨著溫度升高，高嶺土中的低熔點氧化物逐漸熔融為液相，促進了物質(zhì)的擴散，增強了SiC與SiO2的結(jié)合作用，材料常溫抗折強度相應增大，進一步提高燒結(jié)溫度，SiC表面氧化速度加快并釋放出CO2等氣體，生成不規(guī)則孔隙，此時材料常溫抗折強度大幅降低；由圖2(c)及圖2(f)可知，當高嶺土添加量一定時，隨著成型壓力的增加，材料常溫抗折強度先提高后降低，這是因為成型壓力的增加使得顆粒間堆積更加緊密，提高了材料的致密度，其常溫抗折強度隨之增大，而進一步增加成型壓力則會破壞骨料結(jié)構，從而導致材料常溫抗折強度降低。高嶺土添加量是影響材料常溫抗折強度的主要因素，原因是當高嶺土添加量較低時，高溫下反應生成的液相較少，莫來石生成量不多，相應材料常溫抗折強度較低，當高嶺土添加量較多時，由高嶺土產(chǎn)生的玻璃液相增多，流動性增大，結(jié)合相莫來石量不斷增多，相應的材料常溫抗折強度大幅提高，但當高嶺土量過多時，由高嶺土引入的低熔點雜質(zhì)成分增多，從而產(chǎn)生更多的玻璃相抑制或阻礙了莫來石的生成，最終導致材料力學性能降低。

(a)A-B響應曲面 (b)A-C響應曲面 (c)B-C響應曲面

(d)A-B等值線 (e)A-C等值線 (f)B-C等值線

2.2.3 熱震穩(wěn)定性

由圖3(a)～圖3(c)可知，材料熱震穩(wěn)定性的回歸模型是具有交互作用的一階模型。根據(jù)表5中相應的顯著性檢驗結(jié)果，因素T2(p<0.000 1)、W2(p<0.000 1)是顯著項，T(p=0.004 1)、W(p=0.000 8)、TW(p=0.001 5)是較顯著項，其余均為不顯著項。從圖3中可見，材料殘余強度保持率隨著熱處理溫度的升高或高嶺土量的增加先降低而后提高，但對于成型壓力的變化不敏感，這表明熱處理溫度與高嶺土的添加量是影響熱震穩(wěn)定性的主要因素。在熱沖擊過程中形成的熱應力導致材料內(nèi)部產(chǎn)生大量微裂紋，裂紋最初出現(xiàn)在結(jié)合力較弱的晶粒頸部，之后不斷擴展直至遇到氣孔時停下來，熱處理溫度的變化會影響材料的致密程度，當顆粒與顆粒間結(jié)合過于牢固時，可釋放熱應力的相界面減少，弱化了對熱應力的緩沖作用，從而造成熱震后的材料強度降低。高嶺土中存在堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物，它們在加熱過程中起到了助熔的作用，可促進液相的生成及黏性流動，填充了部分氣孔，進而降低了材料的熱震穩(wěn)定性。

(a)A-B響應曲面 (b)A-C響應曲面 (c)B-C響應曲面

2.2.4 樣品的表征

基于相關影響因素的響應面模型分析，對一定條件下制備的樣品進行了表征。在成型壓力為80 MPa、熱處理溫度為1400 ℃的條件下所制樣品S1、S2及S3的XRD圖譜及SEM照片分別如圖4和圖5所示。由圖4可見，3組樣品均由較多的SiC、較少的SiO2及莫來石相組成，其中SiO2的出現(xiàn)應歸因于高嶺土的加入以及高溫下少量SiC發(fā)生了氧化反應，莫來石則是高嶺土中的鋁、硅氧化物經(jīng)高溫反應所形成。通過分析圖5所示的SEM照片可知，樣品中的部分氣孔源于原始顆粒的堆積及SiC氧化生成的氣體，相應的反應式為

(5)

圖4 樣品的XRD圖譜

同時，因外加的木質(zhì)素磺酸鈣、羧甲基纖維素與糊精均為有機物，都具有較大的黏結(jié)性，在燒結(jié)過程中不斷揮發(fā)也導致了一些氣孔的產(chǎn)生。此外，從圖5(a)中可以看出，高嶺土添加量為5%的S1樣品孔隙中存在大量晶須，能譜分析結(jié)果表明，該處主要存在O、C、Si等元素，結(jié)合XRD圖譜可以推斷晶須成分應為SiO2，分布于SiC基體表面。從圖5(b)中可以看出，高嶺土添加量為7.5%的S2樣品孔隙中存在不同形貌的物質(zhì)，能譜分析結(jié)果顯示，圖中點“1”處存在O、Al和Si等元素，結(jié)合XRD圖譜推斷該處成分為莫來石，圖中點“2”處存在C、O、和Si等元素，結(jié)合XRD圖譜推斷該處為SiO2晶須，源于1400 ℃下熔融硅的氧化，相應反應式為

(6)

從圖5(c)中可以看出，當高嶺土的添加量為10%時，樣品孔隙中晶須較少，在高溫煅燒后，高嶺土中應有部分SiO2轉(zhuǎn)化成游離SiO2。綜合3組樣品SEM照片中的孔隙分布情況來看，高嶺土的添加量對顯氣孔率的影響較大。

(a)S1 (b)S2 (c)S3

圖6所示為80 MPa成型壓力條件下，分別經(jīng)1350、1400、1450 ℃熱處理后的S3樣品SEM照片。從圖6中可以看出，經(jīng)不同溫度熱處理的S3樣品孔隙中均存在大量晶須，其中由圖6(a)可見，樣品孔隙中存在珠鏈狀晶須，經(jīng)能譜分析，珠狀物Si、O含量較高，推斷該處主要成分為SiO2，鏈狀物Si、C含量較高，推斷該處主要成分為SiC。

SiC可能與孔隙中的氧氣反應生成SiO2與CO(式(5))，SiO2又與CO反應生成SiO及CO2氣體，而SiO和CO還可以反應生成SiC與SiO2，相應的反應式分別為

(7)

(8)

當溫度升高時，SiO2為黏性液體，沿著SiC納米線流動并覆蓋其表面，基于瑞利-泰勒不穩(wěn)定性以及SiC與SiO2之間的潤濕性差別，液態(tài)SiO2完全成球狀。此外，圖6(a)中還可觀察到一些裂紋，這應歸因于晶體原子排列雜亂無序，并且存在著大量的空位、位錯和鍵的變形等微觀缺陷，相關結(jié)構處于畸變狀態(tài)，從而導致了裂紋的產(chǎn)生。由圖6(b)可見，樣品中的孔洞是因顆粒堆積而形成的，對孔洞中的晶須進行能譜分析，發(fā)現(xiàn)其主要成分為SiO2，這是因為當熱處理溫度升至Si的熔點附近時熔融硅被氧化所致(式(6))。Si粉在高溫下氧化為SiO2，會產(chǎn)生反應結(jié)合，使材料內(nèi)部的基質(zhì)與顆粒之間結(jié)合變好，有利于材料性能的提高。對圖6(c)中出現(xiàn)的大量晶須進行能譜分析，結(jié)果表明其可能為莫來石晶須。由于莫來石熱膨脹系數(shù)(5.3×10-6℃-1)[16]較小且與SiC相應值(4.0×10-6℃-1)[17]相近，因此材料抗熱震性能較好，另外莫來石具有抗蠕變性能好、高溫變形小等優(yōu)點，有助于改善材料的高溫性能。綜合S3樣品的SEM觀察結(jié)果，SiC顆粒表面生成了很薄的SiO2層，隨著熱處理溫度的升高，表面SiO2層不斷變厚，局部顆粒間出現(xiàn)更加牢固的熔融結(jié)合。

(a)1350 ℃ (b)1400 ℃ (c)1450 ℃

2.3 最佳工藝條件實驗驗證

根據(jù)RSM試驗結(jié)果，借助Design-Expert 11軟件優(yōu)化分析，可以確定氧化物結(jié)合碳化硅材料最佳制備工藝參數(shù)為：熱處理溫度1404.19 ℃、成型壓力79.64 MPa、高嶺土添加量10%，在該制備條件下，材料顯氣孔率的模型預測值為15.8%、常溫抗折強度的模型預測值為22.8 MPa、熱震穩(wěn)定性(殘余強度保持率)的模型預測值為45.9%。為了驗證材料顯氣孔率、常溫抗折強度及熱震穩(wěn)定性回歸模型的準確性，考慮到實際實驗條件，結(jié)合相關樣品的表征分析結(jié)果，本研究在對RSM法所確定的最佳工藝參數(shù)進行微調(diào)的基礎上開展了3組驗證實驗，具體實驗參數(shù)為：熱處理溫度1400 ℃、成型壓力80 MPa、高嶺土添加量10%。在該制備條件下，實際樣品的顯氣孔率平均值為15.9%、常溫抗折強度平均值為22.7 MPa、殘余強度保持率平均值為45.8%，與相應的模型預測值偏差分別為0.63%、0.44%、0.22%，表明優(yōu)化模型準確，優(yōu)化方案可信。

3 結(jié)論

(1)采用響應曲面法對氧化物結(jié)合碳化硅材料制備工藝進行優(yōu)化，并利用Design-Expert 11軟件對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到顯氣孔率、抗折強度與熱震穩(wěn)定性的回歸模型，方差分析表明模型具有較好的擬合效果。

(2)基于RSM分析并結(jié)合相關表征結(jié)果，確定了氧化物結(jié)合碳化硅材料的最佳制備工藝參數(shù)并通過了實驗驗證，最佳制備工藝參數(shù)為：熱處理溫度1400 ℃、成型壓力 80 MPa、高嶺土添加量10%，在該條件下所制材料的實際顯氣孔率為15.9%、常溫抗折強度為22.7 MPa、殘余強度保持率為45.8%。