花紹強，周志輝，2，吳紅丹，2，張國春，熊柏聞

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢,430081;2.武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室,湖北 武漢,430081)

人類生活與工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的含油廢水已成為當(dāng)今世界所面臨的嚴(yán)重環(huán)境問題，如何有效分離含油廢水、實現(xiàn)水資源循環(huán)利用一直是相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點。相較于浮選法、破乳法和重力沉降法等傳統(tǒng)油水分離技術(shù)，膜分離是一種效率高、操作簡單且節(jié)能環(huán)保的新技術(shù)[1-3]。較典型的膜材料當(dāng)屬石墨烯或其衍生物所構(gòu)建的二維膜[4-6]，該類膜材料孔道結(jié)構(gòu)獨特，具有較好的分離性能，但膜表面含氧官能團(tuán)易通過氫鍵與水分子產(chǎn)生相互作用，阻礙了水分子在膜層間的傳輸，限制了膜材料在油水分離中的應(yīng)用[7-9]。相比石墨烯類二維膜材料，基于納米片之間的強Vander Waals力結(jié)合、具有S-Mo-S層狀結(jié)構(gòu)的MoS2膜更加穩(wěn)定[10-12]，其表面含S層具有化學(xué)惰性，難以實現(xiàn)化學(xué)改性，膜的使用壽命更長[13-14]，更重要的是，MoS2膜表面幾乎沒有官能團(tuán)，占主導(dǎo)地位的Vander Waals力可有效阻止MoS2納米片在水中的再分散，使MoS2膜具有很強的抗溶脹性[15-16]，同時，MoS2二維膜層間通道平直且光滑，水力阻力較小，水在其中通過的速度較在柔性納米片材料(如氧化石墨烯二維膜)中更快[5,17]，因此，具有較高水滲透通量和較好穩(wěn)定性的MoS2二維膜在油水分離領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。已有研究表明，當(dāng)固體表面為粗糙微納結(jié)構(gòu)時，水分子被膜表面捕獲后會形成阻攔層并對油滴產(chǎn)生較強的排斥力，使固體表面表現(xiàn)出水下超疏油特性[18]。為了進(jìn)一步增強MoS2膜表面的水下疏油性以提高其油水分離效率，本文引入親水性較好的新型二維過渡金屬碳/氮化物(MXenes)材料，以聚醚砜(PES)為支撐底膜，采用真空輔助自組裝法制備MoS2/MXenes/PES復(fù)合二維膜，利用XRD、TEM、EDS、電位分析儀等對所制膜材料進(jìn)行表征，并通過油水分離測試對復(fù)合膜的分離性能及穩(wěn)定性進(jìn)行評價，以期為高效率、低能耗油水分離膜的開發(fā)提供參考。

1 實驗

1.1 試劑與材料

MoS2、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、NaOH、異丙醇(IPA)、Ti3AlC2(200目)、LiF、十二烷基硫酸鈉(SDS)等均為分析純，HCl濃度約為37%，去離子水為實驗室自制，PES微濾膜的直徑和孔徑分別為5 cm、0.22 μm。

1.2 樣品的制備

1.2.1 MoS2和MXenes納米片的制備

采用液相超聲剝離法[19]制備MoS2納米片。在燒杯中加入1 g MoS2、1.5 g NaOH和100 mL NMP，燒杯密封后放入超聲分散儀(500 W)進(jìn)行超聲分散剝離2 h，再將懸浮液裝入離心管以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心30 min，將所得上清液以12 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心30 min，留下底部沉淀物并加入一定體積的IPA以12 000 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行2次離心洗滌，每次15 min，再轉(zhuǎn)入真空烘干箱于45 ℃下干燥12 h即可獲得MoS2納米片。

1.2.2 MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜的制備

以PES為支撐底膜，通過真空輔助自組裝(VASA)方法制備MoS2/MXenes/PES復(fù)合二維膜。取100 mL濃度為0.2 mg/mL的MoS2納米片分散液與一定量的MXenes納米片分散液混合并超聲處理10 min，其中MXenes納米片實際添加量分別為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg；利用循環(huán)水式真空泵對混合溶液進(jìn)行PES底膜過濾，壓強為1 bar，待溶液完全過濾后得到潤濕態(tài)MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜，再經(jīng)45 ℃真空干燥30 min獲得相應(yīng)干膜。

1.3 樣品的表征及膜的油水分離性能測試

利用D/max-2400型X射線衍射儀(XRD)、JEOL-JEM 2100F型場發(fā)透射電子顯微鏡(TEM)、Nova Nano SEM400型掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合能譜儀(EDS)對樣品進(jìn)行表征，使用Nano-ZS90型納米粒度與Zeta電位分析儀對樣品進(jìn)行Zeta電位測試，使用Dataphysics-OCA20型接觸角測量儀測定相關(guān)接觸角，使用DR1010型便攜式COD測定儀檢測油濃度。

分別使用柴油、大豆油、汽油或泵油與水形成的油/水(O/W)乳化液對MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜的油水分離性能進(jìn)行評價。將油、水按體積比1∶100混合，攪拌15 min后再按0.2 mg/mL的濃度加入乳化劑SDS，繼續(xù)攪拌1 h得到均勻的O/W乳化液。測試在室溫下進(jìn)行，主要設(shè)備有循環(huán)水式真空泵(壓強為1 bar)及死端過濾裝置，復(fù)合膜的面積固定為0.000 4 m2。水通量F的計算公式為：

(1)

式中，V是滲透側(cè)溶液體積，L；A是膜的有效過濾面積，m2；t是真空過濾時間，h；ΔP是膜兩側(cè)的有效壓差，bar。油的截留率R計算公式為：

(2)

式中，c和c0分別為滲透側(cè)及初始液中的油濃度，mg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征結(jié)果

圖1所示為塊狀MoS2原料和采用液相超聲剝離法所制MoS2納米片的XRD圖譜以及后者的TEM照片。由圖1(a)可見，與塊狀MoS2原料的XRD圖譜相比，經(jīng)液相超聲剝離所得MoS2納米片XRD圖譜中的特征衍射峰數(shù)量劇減，同時，(002)晶面對應(yīng)的衍射峰寬化且強度也明顯減弱，這表明MoS2晶體尺寸在超聲作用下大幅減小，而尺寸較小的納米片結(jié)構(gòu)可縮短水分子的運動路徑，有利于增加膜材料的水通量[21]。從圖1(b)中可以看出，經(jīng)超聲剝離所得MoS2為層片狀，表面基本無褶皺，尺寸約為300 nm。根據(jù)文獻(xiàn)[22]報道，采用鋰離子插層法制備的MoS2納米片為單層或少層結(jié)構(gòu)，表面多褶皺且尺寸相對較大，因此，采用超聲剝離法制備MoS2納米片更有助于膜通量的提高。

(a)XRD圖譜 (b)TEM照片

由超聲剝離法所制層狀MoS2納米片分散液的Zeta電位如圖2所示。由圖2可見，在pH值為1～13的范圍內(nèi)，MoS2納米片分散液的Zeta電位始終低于-16 mV。Zeta電位的絕對值與懸浮液的穩(wěn)定性相關(guān)，較大的Zeta電位絕對值意味著MoS2納米片之間存在較強的靜電排斥力，即MoS2納米片分散液在酸性和堿性條件下都可以保持較高的穩(wěn)定性[23]，穩(wěn)定的納米片分散液有利于MoS2層疊膜的制備，可避免因納米片聚集而在復(fù)合膜成膜過程中產(chǎn)生的缺陷。

圖2 MoS2納米片分散液在不同pH值下的Zeta電位

圖3所示為原料Ti3AlC2和采用選擇性刻蝕法所制MXenes納米片Ti3C2Tx的XRD圖譜以及后者的TEM照片。由圖3(a)可見，Ti3AlC2經(jīng)過刻蝕后，原先在2θ為39°處對應(yīng)(104)晶面的特征衍射峰已經(jīng)消失，在2θ為9.5°處對應(yīng)(002)晶面的特征衍射峰則向更小的衍射角處發(fā)生明顯偏移，這表明原料Ti3AlC2已轉(zhuǎn)化為MXenes納米片Ti3C2Tx。從圖3(b)中可以看出，所制MXenes納米片具有超薄二維層狀結(jié)構(gòu)，最大尺寸約為1 μm，并且該納米片在電鏡下近乎透明，表明其厚度極薄，同時其表面完整，無明顯的裂縫、針孔等缺陷，表明所制MXenes納米片質(zhì)量較好。

(a)XRD圖譜 (b) TEM照片

圖4所示為復(fù)合膜樣品的SEM照片。由圖4(a)～圖4(c)可見，PES底膜表面呈疏松多孔狀，依次與MoS2和MXenes復(fù)合后，所得復(fù)合膜表面結(jié)構(gòu)連續(xù)，無明顯裂縫及其它缺陷，不過MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜表面比MoS2/PES復(fù)合膜表面更加粗糙，這是引入MXenes納米片所造成的，粗糙的膜表面可以促進(jìn)水與膜表面的接觸，從而提高膜的水通量。從圖4(d)和圖4(e)所示的膜截面SEM照片可見，兩種復(fù)合膜都具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，這有助于提升膜的油水分離性能。

圖5所示為所制復(fù)合膜的EDS面掃描分析結(jié)果。由圖5可知，在復(fù)合膜表面及淬斷截面區(qū)域都均勻分布著Mo、S、Ti、C、O、F等元素，證實本研究成功制得MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜。

(a)PES底膜 (b)MoS2/PES膜表面 (c)MoS2/MXenes/PES膜表面

(a)表面 (b)截面

膜的表面親水性是影響其抗污染能力的重要因素。在膜表面的吸引作用下，水分子迅速通過親水性膜的膜孔，同時水和油的互不相溶使得油滴分子被膜有效截留，因此，使用分離膜對O/W乳化液進(jìn)行分離時，膜表面親水性越好，膜的分離能力就越強。圖6所示為本研究所制MoS2/PES膜和MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜(MXenes添加量為0.2 mg)在空氣中的水接觸角及水下油接觸角測試結(jié)果。由圖6可見，MoS2/PES膜在空氣中的水接觸角為96.6°(圖6(a))，MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜的相應(yīng)值為70.2°(圖6(b))。通常，親水表面的水接觸角小于90°而疏水表面的水接觸角大于90°，因此，添加MXenes納米片后，復(fù)合膜表面由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，這有助于提高膜的水滲透通量。同時注意到，表面為疏水性的MoS2/PES膜的水下油接觸角僅為10.8°(圖6(c))，

(a)MoS2/PES膜在空氣中的水接觸角 (b)MoS2/MXenes/PES膜在空氣中的水接觸角

而MoS2/MXene/PES復(fù)合膜的水下油接觸角則高達(dá)132.1°(圖6(d))，該測試結(jié)果表明后者具有較強的水下疏油能力，這是因為油的表面張力通常比水的表面張力低很多，親水性表面往往顯示出一定的水下疏油特性。

2.2 MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜的油水分離性能

2.2.1 MXenes添加量對復(fù)合膜油水分離性能的影響

不同MXenes添加量的MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜對豆油或柴油的O/W乳化液分離效果如圖7所示。從圖7中可以看出，對豆油或柴油的O/W乳化液進(jìn)行分離時，未摻雜MXenes納米片的MoS2/PES復(fù)合膜均表現(xiàn)出較高的水通量，相應(yīng)值分別達(dá)到263、238 L·m-2·h-1·bar-1，隨著MXenes納米片引入量不斷增多，復(fù)合膜水通量逐漸降低，其對油的截留率則相應(yīng)增加，不過當(dāng)添加MXenes納米片超過一定量后，復(fù)合膜對油的截留率增幅變小。這表明MXenes納米片的引入對膜的油水分離性能有一定的促進(jìn)作用，使膜的親水性進(jìn)一步提高，油在膜表面滑落過程中所受的阻力增大。從圖7中還可以看出，當(dāng)MXenes納米片添加量增至0.2 mg時，復(fù)合膜對豆油、柴油的截留率分別提升至99.66%和99.82%，相應(yīng)的水通量依次為129、97 L·m-2·h-1·bar-1，隨著MXenes納米片量進(jìn)一步增加，雖然復(fù)合膜對豆油、柴油的截留率仍保持上升趨勢，但與此同時，膜的水通量降幅也十分明顯,這是因為MXenes納米片的增多導(dǎo)致通道中障礙物增加，水分子運動路徑變長，水滲透率隨之降低。根據(jù)測試結(jié)果，選取MXenes納米片添加量為0.2 mg時，所制MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜既保持了較大的水通量，又具有較高的油截留率。

(a)豆油/水乳化液 (b)柴油/水乳化液

2.2.2 復(fù)合膜對不同油/水乳化液的分離效果

利用MXenes納米片添加量為0.2 mg的MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜分別對泵油、汽油、豆油及柴油的O/W乳化液進(jìn)行分離測試，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，泵油、汽油、豆油及柴油的O/W乳化液經(jīng)MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜過濾后所得滲透液均為透明、無色液體，相應(yīng)復(fù)合膜水通量較高，介于97～165 L·m-2·h-1·bar-1，并且復(fù)合膜對4種油的截留率都超過了99.49%，表明復(fù)合膜具有優(yōu)異的油水分離性能。這應(yīng)歸因于MXenes中豐富的官能團(tuán)可以為復(fù)合膜提供良好的親水性界面和較強的疏油能力，使復(fù)合膜具有在分子尺度上阻斷可溶性污染物的能力，超疏油性是親水MXenes納米片與水分子的強靜電相互作用和氫鍵作用的結(jié)果。此外，具有較小尺寸的MoS2納米片有助于創(chuàng)建比MXenes納米片層之間空間更大的通道路徑，使復(fù)合膜保持較高的分離效率。

(a)樣品照片 (b)水通量及油截留率

2.2.3 復(fù)合膜的分離性能循環(huán)測試

為了評價復(fù)合膜的穩(wěn)定性，利用MXenes納米片添加量為0.2 mg的MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜分別對泵油、汽油、豆油及柴油的O/W乳化液進(jìn)行8次油/水分離測試，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見，經(jīng)過8次油/水分離測試，復(fù)合膜的水通量雖然有所降低，但對4種油的截留能力仍處于極高水平，截留率均超過98.9%，尤其對柴油的截留率更是高達(dá)99.5%以上，表明復(fù)合膜即使在長時間過濾過程中也能保持較強的防污能力。MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜長期具有較穩(wěn)定的分離性能以及防污性能主要源于其較強的水下疏油性和水化能力，在過濾過程中，膜表面形成的水化層避免了油的黏附并加速了水的滲透。此外，柔性材料MXenes的引入可以避免剛性MoS2納米片被進(jìn)一步壓實，從而保證了膜的分離能力不被弱化。

(a)泵油/水體系 (b)汽油/水體系

3 結(jié)論

(1)利用液相超聲剝離法和選擇性刻蝕法分別制備MoS2和MXenes納米片，再以PES為支撐底膜，通過真空輔助自組裝方法可成功制得MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜。

(2)相比MoS2/PES復(fù)合膜，引入MXenes納米片后的MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜在空氣中的水接觸角減小，水下油接觸角增大，表現(xiàn)出較強的水下疏油特性。

(3)利用MXenes納米片添加量為0.2 mg的MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜對泵油、汽油、豆油及柴油的O/W乳化液進(jìn)行分離性能測試，其對4種油的截留率均超過99.49%，同時還保持了較高的水通量(97～165 L·m-2·h-1·bar-1)，并且經(jīng)8次循環(huán)測試，復(fù)合膜對4種油的截留能力仍處于極高水平，截留率均超過98.9%，表現(xiàn)出相當(dāng)穩(wěn)定的使用性能。