盧炳科，吳含志，梁麗君

廣西地質(zhì)調(diào)查院，廣西 南寧 530023

Ge 是典型的稀散金屬元素，在地殼中含量極低，平均濃度僅為1.0 μg/g。全球土壤Ge 含量平均值為1.0 μg/g，中國(guó)土壤Ge 平均值為1.7 μg/g[1-2]。在自然界中Ge一般難以獨(dú)立存在，主要以類質(zhì)同象賦存或伴生于硫銀礦、鍺石、鋅鉛礦、鐵、煤、鋁土礦等礦物中，是重要的生命必需微量健康元素，具有獨(dú)特的生理學(xué)功能[3-4]。Ge 可分為無機(jī)和有機(jī)Ge 兩種化合物，無機(jī)Ge 有一定毒性，有機(jī)Ge 具有殺菌、消炎、抗癌等功能。Ge 易形成絡(luò)合物隨著水體遷移或被植物吸收，土壤中Ge 在特定條件下能影響微生物的活性效應(yīng)，從而對(duì)作物正常的生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生影響[5]。Ge 在工業(yè)領(lǐng)域用途廣泛，目前關(guān)于其研究報(bào)道主要是Ge 的生理學(xué)功能、化學(xué)成分提取和分析方法以及伴生礦中Ge 的分布和賦存規(guī)律[6]。國(guó)內(nèi)外對(duì)土壤與農(nóng)作物中Ge的含量特征及影響因素研究較少[7-8]。研究稻谷根系土Ge 含量分布特征及其富集影響因素，對(duì)于提高稻谷Ge 含量、發(fā)展優(yōu)質(zhì)富Ge 大米、促進(jìn)身體健康、支撐鄉(xiāng)村經(jīng)濟(jì)振興具有重要意義。

1 研究區(qū)概況

龍州縣地處廣西西南邊陲，位于北回歸線以南、左江中上游，東經(jīng)106°33′11″～107°12′43″，北緯22°8′54′～22°44′42″。東鄰崇左江州區(qū)，東南接寧明縣，南靠憑祥市，西北與越南相鄰，東北連大新縣，距南寧市200 km，是一座具有1 290 多年歷史的邊關(guān)商貿(mào)文化名城，是我國(guó)與東南亞各國(guó)進(jìn)行文化、貿(mào)易交往的重要門戶。西有水口關(guān)，西南為平而關(guān)，素有“邊防重鎮(zhèn)、小香港”之美稱。人口約27 萬人，總面積2 311.19 km2，其中農(nóng)用地1 825.28 km2。地勢(shì)自西北向東南傾斜，四周高，中間低，屬于典型的喀斯特巖溶區(qū)。主要農(nóng)業(yè)種植為水稻、甘蔗、玉米、蔬菜及水果等。

2 工作方法

2.1 樣品采集與處理

研究小組在研究區(qū)采集水稻籽實(shí)與根系土樣品，用手持GPS 定位器，為研究稻谷根系土Ge 含量的相關(guān)性，確保2 個(gè)樣點(diǎn)在同時(shí)間、同點(diǎn)位采集，各采集43 件，每件樣品由5 個(gè)等量子樣點(diǎn)組合而成，按照梅花點(diǎn)法采樣，根系土采樣深度0～20 cm，充分混勻后用四分法留取土樣約1.5 kg。在每個(gè)根系土樣點(diǎn)同步采取稻谷籽實(shí)150～200 g，均勻組合成一個(gè)混合樣。研究小組在采樣時(shí)避開肥料、排污物、病蟲害等可能對(duì)元素含量產(chǎn)生影響的樣品。采集的根系土經(jīng)自然風(fēng)干后，去除巖屑、碎石、植物根系及蟲體等雜物，過2 mm（10 目）尼龍篩并混勻，用四分法取200 g 送實(shí)驗(yàn)室分析。采集的稻谷籽實(shí)樣品通過曬干、脫粒、去殼、風(fēng)干及研磨，之后送實(shí)驗(yàn)室分析。

2.2 分析測(cè)試

根系土檢測(cè)元素為 Ge、Se、pH 值、Corg、As、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb、Cu、Zn 及MgO 等；用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)根系土Ge 和B，原子熒光光譜法（AFS）測(cè)As、Hg、Se，X 射線熒光光譜法（XRF）測(cè)Cr、P、Pb、Zn、Al2O3、Fe2O3、SiO2、K2O、S，容量法（VOL）測(cè)Corg，玻璃電極法（ISE）測(cè)pH 值，同時(shí)插入國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，所有樣品報(bào)出率為100%，準(zhǔn)確度、精密度監(jiān)控樣合格率為100%，異常點(diǎn)重復(fù)樣合格率為100%。

稻谷大米樣品經(jīng)微波消解，分析Ge、Se、As、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb、Cu、Zn。用 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定大米Ge、As、B、Cd、Cr、Pb、Cu、Zn 和Ni。插入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控分析質(zhì)量，所有元素含量相對(duì)偏差＜10%。樣品分析按照《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》（DZ/T 0130-2006）、《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1 ∶25 萬）》（DZ/T 0258-2014）和《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求》（DD 2005-03）等規(guī)范進(jìn)行質(zhì)量控制。

研究小組通過參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部檢查、異常點(diǎn)的重復(fù)檢驗(yàn)、空白試驗(yàn)、外部檢查等，對(duì)樣品分析質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控，樣品分析質(zhì)量精確，數(shù)據(jù)分析可靠。

2.3 數(shù)據(jù)處理

研究小組用SPSS 19 數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行元素含量參數(shù)統(tǒng)計(jì)和皮爾斯相關(guān)性分析，用Excel 繪制折線圖和散點(diǎn)圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 根系土元素地球化學(xué)特征

研究小組將研究區(qū)稻谷根系土樣品Se、Ge、Corg、MgO 及pH 值分析結(jié)果進(jìn)行地球化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)分析（見圖1 和表1）。結(jié)果顯示，根系土Se 含量變化范圍為0.24～1.57 μg/g，平均值為0.654 μg/g，大于中國(guó)土壤背景值0.29 μg/g，變異系數(shù)為0.366，屬于弱變異分布。Ge 含量范圍為0.89～1.71 μg/g，按照DZ/T0295-2016 規(guī)范進(jìn)行分級(jí)，有20 件樣品Ge 含量屬于較豐富以上水平（Ge ＞1.4 μg/g），占比46.51%；Ge 平均值為 1.37 μg/g，略低于廣西土壤背景值1.41 μg/g，也小于中國(guó)土壤背景值1.70 μg/g；其變異系數(shù)為 0.157，為均勻分布，表明根系土中Ge 含量空間變化較小。Corg、MgO 平均含量高于廣西土壤背景值。根 系 土As、Cd、Cr、Hg、Pb、Zn、Ni、Cr等8 種重金屬平均含量較低，均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618-2018）的篩選值，環(huán)境質(zhì)量屬于低風(fēng)險(xiǎn)水平。

表1 研究區(qū)水稻根系土元素含量特征表（N=43）

圖1 研究區(qū)水稻根系土及籽實(shí)Ge 含量分布折線圖

3.2 稻谷元素地球化學(xué)特征

研究區(qū)稻谷籽實(shí)元素含量參數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2 和圖1 所示。結(jié)果顯示，As、Cd、Cr、Hg 及Pb 等重金屬含量最大值均未超過《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB2762-2017）的限量值。籽實(shí)Se 含量平均值為 0.044 μg/g，含量變幅為0.021～0.11 μg/g，發(fā)現(xiàn)21 件稻谷樣品達(dá)到了富Se 大米國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，富Se 率為48.84%（≥0.04 μg/g），其變異系數(shù)為0.494，屬于變異分布特征。Ge 含量跨度范圍為0.000 3～0.002 8 μg/g，平均值為 0.001 μg/g，變異系數(shù)為0.479%，屬于變異分布特征，說明稻谷籽實(shí) Ge 含量波動(dòng)較大。根系土Ge 含量差異性雖小，但實(shí)際生產(chǎn)中，Ge 的存在形態(tài)、理化性質(zhì)（pH 值、質(zhì)地、Corg 等）、元素間的相互作用、水稻品種、大氣干濕沉降、灌溉、化肥使用等，都有可能對(duì)稻谷Ge 元素的累積產(chǎn)生影響，導(dǎo)致水稻籽實(shí)Ge 含量波動(dòng)較大。

表2 研究區(qū)水稻籽實(shí)元素含量特征表（N=43）

3.3 根系土元素對(duì)稻谷Ge 含量的影響

據(jù)研究顯示，Ge 不但能改變作物光合色素的含量組成，還能促進(jìn)抗氧化酶物質(zhì)的活性[7]。水稻正常生長(zhǎng)過程中需要不斷從環(huán)境吸收養(yǎng)分物質(zhì)，其他養(yǎng)分元素的吸收也會(huì)影響Ge 的分配吸收。皮爾斯相關(guān)性分析顯示，研究區(qū)稻谷籽實(shí)Ge 與根系土SiO2含量呈顯著負(fù)相關(guān)性（r=-0.677，P ＜0.01），與根系土K2O、Na2O 及Ge 含量也呈明顯負(fù)相關(guān)性，表明根系土中SiO2、K2O、Na2O、Ge 含量升高時(shí)，將影響稻谷籽實(shí)Ge 含量，兩者具有明顯的拮抗性。有研究表明，Si 與Ge 元素同族，具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)，兩者在運(yùn)輸、分配和吸收機(jī)制上可能存在競(jìng)爭(zhēng)[7]。根系土Ge 含量較高時(shí)，作物通過光照蒸騰作用向莖葉轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Ge 在植株體內(nèi)積累增多，對(duì)水稻籽實(shí)的正常生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制或拮抗作用[9]。稻谷籽實(shí)Ge與根系土MgO、CaO、Ni、P、Cr 含量呈顯著正相關(guān)性（r ＞0.500，P ＜0.01），與Mn、S、Se、Zn、As、Fe2O3、Al2O3、Cd、B、I、Mo、Corg 及pH 值等含量呈顯著正相關(guān)性（r ＞0.314，P ＜0.01）。根系土 pH 值在一定程度上影響元素在土壤中的存在形態(tài)和有效態(tài)，控制元素的遷移和轉(zhuǎn)化，從而影響稻谷對(duì)元素的吸收富集[1]。研究區(qū)稻谷籽實(shí)Ge 與根系土 pH 值、Corg 含量存在明顯正相關(guān)性，說明根系土pH 值、Corg 含量變化，對(duì)稻谷籽實(shí)Ge 的吸收、分配有影響。

3.4 土壤水稻系統(tǒng)Ge 遷移累積

生物吸收系數(shù)（Ax）一般用來表征農(nóng)作物吸收富集元素的能力，用于評(píng)價(jià)根系土對(duì)作物的作用和影響[9]。Ax=農(nóng)作物元素含量/根系土元素含量×100%。生物吸收系數(shù)分為4 個(gè)等級(jí)：（1）強(qiáng)烈吸收（Ax ＞100%）；（2）中等吸收（10%＜Ax ≤100%）；（3）微弱吸收（1%＜Ax≤10%）；（4）極弱吸收（Ax≤1%）。結(jié)果顯示，研究區(qū)稻谷籽實(shí)Ge 生物吸收系數(shù)（Ax）最大值為 0.24%，最小值為 0.02%，平均值為 0.10%，變異系數(shù)為 55.9%，說明籽實(shí)對(duì)Ge 含量的吸收富集差異性較大。43 件稻谷樣品生物吸收能力全部為極弱吸收，說明Ge從根系土向籽實(shí)遷移的富集率較弱，即稻谷對(duì)根系土Ge 的吸收能力極弱。

Ge 元素在農(nóng)作物根系土中的遷移累積，不僅受稻谷本身機(jī)制影響外，還與土壤理化性質(zhì)、元素化學(xué)性質(zhì)等因素有關(guān)[9]。研究區(qū)稻谷籽實(shí)Ge 含量生物吸收富集系數(shù)（Ax）與根系土pH值、Corg 含量的相關(guān)性如圖2、圖3 所示。從圖2 可知，Ge 生物吸收系數(shù)（Ax）與根系土pH 值呈顯著正相關(guān)性（R2=0.293，P ＜0.01），說明提高土壤 pH 值，有利于促進(jìn)Ge 在水稻根系土的遷移累積。Ge 生物吸收系數(shù)（Ax）與根系土Corg含量呈明顯正相關(guān)性（R2=0.139，P ＜0.01），說明Corg 含量變化，對(duì)籽實(shí)Ge生物吸收富集有影響。因而可以適當(dāng)調(diào)節(jié)根系土pH 值和Corg 含量，來提高稻谷Ge 生物吸收富集系數(shù)，開發(fā)優(yōu)質(zhì)富Ge 大米。

圖2 稻谷籽實(shí)Ge 生物吸收系數(shù)與根系土pH 值相關(guān)性散點(diǎn)圖

圖3 稻谷籽實(shí)Ge 生物吸收系數(shù)與根系土Corg 含量相關(guān)性散點(diǎn)圖

4 結(jié)語

（1）研究區(qū)稻谷根系土 Ge 平均值為1.37 μg/g，低于中國(guó)土壤背景值，含量范圍為0.89～1.71 μg/g，屬于均勻分布；籽實(shí)Ge 平均值為0.001 μg/g，變幅范圍為0.000 3～0.002 8 μg/g，屬于變異分布。

（2）稻谷籽實(shí)Ge 與MgO、CaO、Fe2O3、Ni、P、Cr、Mn、S、Se、Zn、As、Corg、pH 值等元素存在顯著相關(guān)性，而與根系土SiO2、K2O、Na2O 及Ge 含量呈明顯負(fù)相關(guān)性。

（3）稻谷籽實(shí) Ge 生物吸收系數(shù)（Ax）平均值為0.10%，變化范圍為0.02%～0.24%，為極弱吸收，說明Ge 元素從根系土向稻谷中遷移富集能力較弱。稻谷Ge 生物吸收系數(shù)與根系土pH 值、Corg 含量等呈明顯正相關(guān)性。

（4）根據(jù)以上研究成果，結(jié)合龍州縣實(shí)際，研究小組建議該縣因地制宜進(jìn)行農(nóng)田施肥管理，在稻谷生長(zhǎng)期有針對(duì)性地補(bǔ)充適量富含與Ge呈正相關(guān)性元素的有機(jī)肥料，減少施加富含與Ge 呈負(fù)相關(guān)性元素的肥料，促進(jìn)稻谷對(duì)土壤Ge 的吸收能力，提高籽實(shí)Ge 含量；重點(diǎn)對(duì)耕地土壤環(huán)境重金屬及Ge、Se 等元素開展系統(tǒng)調(diào)查研究，摸清耕地土壤質(zhì)量家底，識(shí)別其來源，并在土壤質(zhì)量?jī)?yōu)良區(qū)大力開發(fā)綠色無公害富Ge、富Se 大米，提高大米附加值，助力鄉(xiāng)村經(jīng)濟(jì)振興。