于雪峰，孟 浩，包永義，李凱梅

(1.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司,青海 格爾木 816000；2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司鉀肥分公司，青海 格爾木 816000；3.青海鹽湖匯信資產(chǎn)管理有限責任公司，青海 格爾木 816000)

1 前言

反浮選—冷結(jié)晶法生產(chǎn)氯化鉀工藝最早是以色列死海工程公司于1979年研究開發(fā)，并于20世紀80年代初，利用該工藝技術(shù)實現(xiàn)了鹽湖鉀的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。我國于1996年成功研發(fā)反浮選—冷結(jié)晶生產(chǎn)工藝，基于此工藝，青海鹽湖工業(yè)股份有限公司(以下簡稱“公司”)先后在察爾汗鹽湖建成了2套百萬t級反浮選—冷結(jié)晶氯化鉀生產(chǎn)線，先后為國家提供超過4 000萬t優(yōu)質(zhì)氯化鉀產(chǎn)品，有力保障了我國鉀肥供給，為國家糧食安全做出重要貢獻?？傮w而言，反浮選—冷結(jié)晶工藝流程長，過程控制較為復(fù)雜，裝置投資較高。

在反浮選過程中，因浮選物為氯化鈉，因此對于原礦中氯化鈉粒度大小要求較高。反浮選工藝中因分解結(jié)晶工序在工藝的后段，所以通過結(jié)晶控制，可有效提高氯化鉀產(chǎn)品的綜合品質(zhì)，如反浮選得到的氯化鉀產(chǎn)品粒度相對較大，過濾性能也較好，且較大的粒度在干燥時能降低天然氣消耗。經(jīng)過多年生產(chǎn)，反浮選—冷結(jié)晶法工藝控制得到優(yōu)化，在工藝細節(jié)方面進一步完善，工藝過程也更加趨于合理。根據(jù)實際生產(chǎn)情況，整理出反浮選—冷結(jié)晶法工藝過程的關(guān)鍵控制點，并結(jié)合多年生產(chǎn)總結(jié)，總結(jié)出其中的關(guān)鍵控制措施和方法，為進一步提升生產(chǎn)效率、確保產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)能耗方面提供參考。

2 反浮選—冷結(jié)晶工藝流程及特點

工藝流程圖見圖1。

圖1 反浮選—冷結(jié)晶流程方框圖

3 反浮選—冷結(jié)晶工藝關(guān)鍵控制環(huán)節(jié)

反浮選—冷結(jié)晶工藝主要分反浮選、分解結(jié)晶、洗滌三個主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)，經(jīng)過多年生產(chǎn)經(jīng)驗總結(jié)，對以上三個環(huán)節(jié)生產(chǎn)過程中關(guān)鍵控制和解決措施分析。

3.1 反浮選環(huán)節(jié)

3.1.1 反浮選原理

浮選的原理是通過向礦漿中加入浮選藥劑(捕收劑)，使礦石顆粒與脈石表面疏水性產(chǎn)生差別。在浮選過程中，使浮選目標礦物附著在氣泡表面，并隨氣泡浮到礦漿表面，從而使礦物與脈石分離。正浮選是浮選出有用礦物，而反浮選是浮選出脈石。反浮選生產(chǎn)氯化鉀時，氯化鈉就是脈石。

目前采用的鈉捕收劑是選擇性較強的烷基嗎淋類陽離子捕收劑，它對于氯化鈉晶體顆粒有很強的吸附性、選擇性，而且不易附著于其他礦物表面。當烷基嗎啉加入到光鹵石礦漿后，烷基嗎啉分子中極性基一端氧原子會與氯化鈉表面上水合鈉離子發(fā)生氫鍵作用，烷基嗎啉分子迅速吸附在氯化鈉晶體表面，使晶體表面呈很強的疏水性，而另一端非極性基會黏附在氣泡表面并形成礦化氣泡，使氯化鈉顆粒隨氣泡浮到礦漿表面，從而使氯化鈉與光鹵石分離。

3.1.2 反浮選過程

主要是通過向光鹵石礦漿中加入鈉捕收劑，經(jīng)過浮選機的浮選工作，使光鹵石礦漿中氯化鈉與光鹵石進行分離，從而實現(xiàn)光鹵石純化的過程。

3.1.3 反浮選關(guān)鍵控制

浮選過程中，主要考核指標為目標礦物的浮選率。反浮選法制氯化鉀工藝中，主要考核氯化鈉的浮選率。通常情況下，氯化鈉的浮選率在75%左右為正常。氯化鈉的浮選率越高，說明浮選后得到的低鈉光鹵石中氯化鈉含量越少，低鈉光鹵石的質(zhì)量也越好。

影響浮選效果的主要因素有：浮選礦物粒度、浮選礦漿濃度、礦漿酸堿度、浮選時間、浮選設(shè)備等。其中對反浮選法制氯化鉀的影響因素主要有：

(1)氯化鈉粒度。在浮選過程中，過粗或過細的礦料，即使達到礦物單體分離，其回收效果也不好。粗粒單體礦粒度必須小于礦物浮選的粒度上限，而且還要盡可能避免“泥化”。結(jié)合實際生產(chǎn)，鈉捕收劑對0.15 mm～0.5 mm的氯化鈉顆粒有較好的浮選效果。如果氯化鈉粒度過大，無法被選出。如果氯化鈉粒度過小，會附著在光鹵石礦物而也無法被選出，都會影響浮選效果。

(2)浮選礦漿濃度。浮選礦漿也是影響浮選過程的重要因素之一。反浮選時，礦漿濃度太低，氯化鉀回收率會降低。隨著濃度升高，氯化鉀回收率會逐漸提高，但濃度太高，相對而言氯化鈉選出率會降低，氯化鉀回收率也會降低。浮選料漿最適宜的濃度需要根據(jù)礦物特性和浮選條件等確定。經(jīng)過生產(chǎn)實踐摸索，反浮選時，料漿合適濃度在20%～30%。

(3)浮選時間。浮選時間的長短也直接影響指標的好環(huán)。反浮選時間過長，部分光鹵石會隨氯化鈉一起被浮起，造成氯化鉀收率降低；反浮選時間過短，浮選尾鹽中夾帶造成的氯化鉀損失會減少，但氯化鈉選出率會降低。部分未被選出的氯化鈉會隨光鹵石進入后續(xù)生產(chǎn)工序，會降低光鹵石質(zhì)量。各種礦物最適宜的浮選時間要通過試驗和生產(chǎn)實踐進行確定。目前反浮選時，一般粗選+掃選時間在60 min左右。

3.2 分解結(jié)晶環(huán)節(jié)

3.2.1 分解結(jié)晶原理

反浮選法生產(chǎn)氯化鉀生產(chǎn)工藝中，對光鹵石的分解結(jié)晶是在結(jié)晶器中完成。光鹵石作為非相稱性復(fù)鹽，具有典型的非相稱性復(fù)鹽特點，即光鹵石在溶解過程中，氯化鎂的溶解度比氯化鉀大，溶解速度也較快。隨著液相中氯化鎂濃度不斷升高，因為“同離子效應(yīng)”，氯化鉀達到一定的過飽和度會結(jié)晶析出，從而實現(xiàn)與氯化鎂分離。

3.2.2 分解結(jié)晶過程

結(jié)晶器循環(huán)液和少量淡水配制的母液在結(jié)晶器中與低鈉光鹵石混合，在結(jié)晶器的攪拌作用下，光鹵石會逐漸分解，氯化鉀會不斷成核結(jié)晶析出，并不斷長大。

3.2.3 分解結(jié)晶關(guān)鍵控制

利用光鹵石生產(chǎn)氯化鉀過程中，分解結(jié)晶一直是一個關(guān)鍵工序，這個環(huán)節(jié)不僅對氯化鉀收率影響較大，而且對氯化鉀產(chǎn)品品質(zhì)有重要影響。在這個環(huán)節(jié)中，光鹵石的溶解速度對會影響到氯化鉀的過飽和度，進而影響氯化鉀的結(jié)晶效果。根據(jù)溶解速度與溶解推動力關(guān)系式可知：

dG/dt=K×A×△C

式中：dG/dt——溶解速度，K——表示溶解速度系統(tǒng)，與溫度、攪拌強度有關(guān)；A——表示晶體顆粒表面積；△C——溶解推動力。

從上式可以看出，在K和△C一定的情況下，A會越大，即晶體粒度會越小。當光鹵石溶解速度太快，會形成過高的氯化鉀過飽和度，從而產(chǎn)生大量的細晶。為避免這一情況發(fā)生，在分解過程中，會用添加系統(tǒng)母液的方式來控制光鹵石的分解速度，同時，加入母液會差多少淡水的加入，從而減少氯化鉀的溶解損失。

其中，如果加入母液量太小，淡水配比量太大會使光鹵石溶解量加大造成鉀回收率低；若加入母液量太大，淡水配比量太小，易造成氯化鉀過飽和度太大，易發(fā)生爆發(fā)成核產(chǎn)生大量細晶，不僅不利于氯化鉀晶體長大，而且大量細晶會隨料液溢流出系統(tǒng)，造成氯化鉀損失。在實際生產(chǎn)中，在保持料漿波美度在30.1 °Be′～31.5 °Be′時，嚴格控制加水量。 一般加水量與低鈉光鹵石進礦量的38%±2%時工藝條件最優(yōu)，不僅能使低鈉光鹵石分解完全，而且氯化鉀溶解損失相對較少，當然，冬季和夏季因為溫度不同時，比值控制也略有不同。

3.3 再漿洗滌環(huán)節(jié)

3.3.1 再漿洗滌原理

再漿洗滌是利用系統(tǒng)母液和少量淡水，在攪拌的作用下，把粗鉀濾餅中的氯化鈉和氯化鎂洗去，從而使粗鉀變成精鉀。

3.3.2 再漿洗滌過程

粗鉀濾餅進入溶洗罐后，與洗滌母液(系統(tǒng)母液和淡水配制)混合，在攪拌的作用下洗滌。

3.3.3 再漿洗滌關(guān)鍵控制

從結(jié)晶器出來的粗鉀礦漿需要進行過濾和洗滌，過濾后形成的粗鉀濾餅中含有少量氯化鈉、氯化鎂晶粒及少量夾帶母液。為提高氯化鉀產(chǎn)品質(zhì)量，必須對其洗滌，再漿洗滌過程實際是粗鉀中氯化鈉與氯化鎂的溶解過程，而物質(zhì)溶解過程主要受熱力學(xué)和動力學(xué)因素影響。這其中溫度、溶解度、晶體粒度、攪拌強度等環(huán)節(jié)要控制。實際生產(chǎn)中，為了方便控制，主要根據(jù)溫度、加水量和洗滌時間這幾個因素控制生產(chǎn)。

因為洗滌是利用系統(tǒng)母液與少量淡水配制的洗滌液對粗鉀濾餅進行洗滌，洗滌時淡水的加入量會直接影響著氯化鉀的收率，所以淡水的加入量需要嚴格控制。經(jīng)過多年生產(chǎn)實踐總結(jié)，結(jié)合理論研究，對洗滌過程控制總結(jié)出洗滌加水量公式：

洗水量%=3.15NaCl%+1.8MgCl2%

實際生產(chǎn)中，夏季和冬季系統(tǒng)溫差可達到20 ℃左右，這種溫差下氯化鉀溶解度超過10%，所以在整個生產(chǎn)過程中，嚴格控制氯化鉀溶解損失，根據(jù)溫度對加水量進行及時調(diào)節(jié)也是非常關(guān)鍵和必要的。

4 結(jié)語

反浮選法氯化鉀生產(chǎn)工藝是目前國內(nèi)氯化鉀生產(chǎn)較為先進的生產(chǎn)工藝，也是國內(nèi)氯化鉀產(chǎn)量最大的主流生產(chǎn)工藝。雖然距離以色列等國家技術(shù)水平還有較大差距，但我國工程技術(shù)人員一直對該技術(shù)在應(yīng)用過程中的關(guān)鍵控制環(huán)節(jié)、控制方法以及工藝技術(shù)不斷進行完善和優(yōu)化，整體技術(shù)水平還在不斷提升。文中的控制方式、參數(shù)都是經(jīng)過多年生產(chǎn)實踐的總結(jié)，這其中不僅包括工藝技術(shù)本身的優(yōu)化，而且包括工藝鏈的上下聯(lián)動，如反浮選、熱溶、兌鹵等工藝的耦合式聯(lián)產(chǎn)，有效實現(xiàn)了鉀資源整體的高效利用，也實現(xiàn)了鹽湖氯化鉀多工藝搭配的高效化生產(chǎn)。