劉海龍，張黎君，趙丹丹，趙 揚(yáng)，范忠雷

(1.河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042；2.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

全球工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致重金屬污染日益嚴(yán)重，如何解決重金屬污染已成為社會(huì)研究熱點(diǎn)[1]。因此，重金屬離子的處理工藝越來越多，其中吸附法具有吸附量大、可重復(fù)利用、吸附速率大等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。胺基對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的螯合作用，以胺基基團(tuán)為修飾劑改性的吸附材料已多見報(bào)道[2-7]。文章以聚乙烯亞胺為表面修飾劑，接枝到硅膠表面，制備了聚乙烯亞胺硅膠材料。測定了其對(duì)重金屬Cu2+的吸附性能，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯亞胺，工業(yè)級(jí)，中和化學(xué)(山東)有限公司；烷基化硅膠，自制[6]；甲醇，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；硫酸銅，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

D-8401-W型多功能電動(dòng)攪拌器，天津市華興科學(xué)儀器廠；HZS-H型恒溫振蕩器，哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司；DZ-2BC真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；UV-2102 PC紫外可見光分光光度計(jì)，尤尼柯(上海)儀器有限公司。

1.2 聚乙烯亞胺硅膠材料的制備

以甲醇為溶劑，分別加入一定質(zhì)量的聚乙烯亞胺溶液、烷基化硅膠(CPTMS-SiO2)，60 ℃下反應(yīng)16 h。結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、烘干，制成吸附材料，合成示意圖見圖1。

圖1 吸附材料的合成示意圖

1.3 動(dòng)力學(xué)曲線的繪制

分別取25.00 mL不同濃度Cu2+溶液，加入0.15 g吸附材料，恒溫振蕩吸附一段時(shí)間，用紫外可見光分光光度計(jì)測定殘余Cu2+的濃度，通過公式(1)計(jì)算出聚乙烯亞胺硅膠材料對(duì)Cu2+的吸附量，并繪制聚乙烯亞胺硅膠材料對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

(1)

式中：q——吸附材料對(duì)Cu2+吸附量，mmol/g；V——Cu2+溶液體積，L；CA0——Cu2+溶液的初始濃度，mmol/L;CA——為t時(shí)刻Cu2+殘余濃度，mmol/L；m——吸附劑質(zhì)量，g。

1.4 等溫吸附線的繪制

取25.00 mL不同濃度的Cu2+溶液，分別加入0.15 g吸附材料，恒溫振蕩直至吸附達(dá)到平衡，測定殘液中Cu2+的濃度，通過公式(2)得出吸附劑對(duì)Cu2+的平衡吸附容量，繪制吸附熱力學(xué)曲線。

(2)

式中：qe——平衡吸附容量，mmol/g；V——Cu2+溶液體積，L；CA0——Cu2+初始濃度，mmol/L；Ce——吸附平衡濃度，mmol/L；m——吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)分析(圖2)

圖2 聚乙烯亞胺硅膠材料對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖2可知，Cu2+初始濃度越大，吸附劑對(duì)Cu2+吸附容量越大，吸附平衡時(shí)間越短，這主要是因?yàn)槌跏紳舛仍酱?，推?dòng)力越大。當(dāng)CA0為0.02 mol/L時(shí)，吸附量可達(dá)0.67 mmol/g，120 min達(dá)到吸附平衡，可見該吸附劑對(duì)Cu2+有較高的吸附容量和較快的吸附速率。

用于描述固—液吸附體系的主要有以下幾個(gè)動(dòng)力學(xué)方程，見公式(3)～公式(6)。

(3)

(4)

qt=A+Ktlnt,Elovich方程[10]

(5)

(6)

分別用上述方程來描述吸附材料對(duì)Cu2+吸附過程，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析并作圖，擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

根據(jù)表1中線性回歸系數(shù)R2值，說明該吸附過程可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與粒子擴(kuò)散模型進(jìn)行描述。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中Cu2+平衡吸附量計(jì)算值(Qe.exp)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)極為接近，該吸附主要為化學(xué)吸附[12]。另外，粒子擴(kuò)散方程線性回歸方程并不通過原點(diǎn)，可知該吸附過程分別由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制[13-14]，回歸方程的直線斜率Kt1>Kt2，說明外擴(kuò)散吸附速率大于內(nèi)擴(kuò)散速率，Cu2+的吸附在顆粒內(nèi)部逐步達(dá)到平衡狀態(tài)。在以后實(shí)際應(yīng)用中，可通過減小吸附劑粒度改善內(nèi)擴(kuò)散過程。

表1 聚乙烯亞胺硅膠材料吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)方程線性回歸結(jié)果

2.2 吸附等溫線及吸附熱力學(xué)

吸附材料對(duì)Cu2+的吸附過程利用表2中Freundlich、Langmuir及Temkin等代表性等溫方程對(duì)進(jìn)行描述，分別對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合計(jì)算。

表2 熱力學(xué)方程

以qe對(duì)Ce作圖，繪制吸附材料對(duì)Cu2+的吸附等溫曲線，如圖3。

圖3 吸附材料對(duì)Cu2+的等溫吸附曲線

由圖3可知，隨著溫度升高，吸附材料對(duì)Cu2+的飽和吸附容量增大。通過利用Langmuir、Freundlich及Temkin等溫方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。結(jié)果表明，Cu2+的吸附過程可用Langmuir、Freundlich方程進(jìn)行描述，具體見表3。

由表3中數(shù)據(jù)可知，Langmuir等溫方程回歸系數(shù)R2>0.99，該吸附行為符合Langmuir等溫方程，表明該吸附材料表面存在著大量活化能相同的吸附位點(diǎn)，同時(shí)也說明該吸附為單分子層吸附。另外，F(xiàn)reundlich等溫方程回歸系數(shù)R2也接近0.98，說明該吸附過程也符合Freundlich等溫方程，由擬合值1/n<1，可知吸附材料對(duì)Cu2+的吸附是優(yōu)惠吸附過程。

由Van’t Hofff方程，可計(jì)算得出Langmuir常數(shù)KL隨溫度T(K)的變化關(guān)系[15]。

(7)

式中：ΔH0——吸附過程的焓變，kJ/mol；ΔS0——吸附過程的熵變，J/mol·K；R(8.314 J/mol·K)——理想氣體常數(shù)；T——吸附溫度，K。

以lnKL對(duì)1/T作圖，有l(wèi)nKL=7.066-315.088/T，R2=0.970，如圖4所示。

圖4 吸附材料吸附Cu2+的lnKL隨1/T的變化曲線

由lnKL隨1/T的關(guān)系，可計(jì)算得到吸附過程的焓變?chǔ)0、熵變?chǔ)0，由計(jì)算吸附過程的吉布斯函數(shù)ΔG0，結(jié)果見表4。

表4 聚乙烯亞胺硅膠材料吸附Cu2+的熱力學(xué)參數(shù)

由表4中數(shù)據(jù)可知，吸附焓變?chǔ)0>0，說明該吸附過程為吸熱；ΔG0<0，說明該吸附為自發(fā)過程；ΔS0>0，表明該吸附為熵增過程；在291 K～333 K范圍內(nèi)，|ΔH0|<|TΔS0|，說明該吸附過程不是由焓變控制，而是熵變控制過程。

3 結(jié)論

文章將Cu2+具有螯合作用的聚乙烯亞胺接枝到帶有端基-Cl的烷基化硅膠(CPTMS-SiO2)，成功制得聚乙烯亞胺硅膠材料。該吸附劑對(duì)Cu2+的吸附容量高達(dá)0.5 mmol/g以上，其吸附行為符合Langmuir、Freundlich模型及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，是一個(gè)熵驅(qū)動(dòng)的吸熱、自發(fā)過程。