孫永放

（南通市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇 南通 226011）

鋁合金是工業(yè)中應(yīng)用較廣泛的一類有色金屬結(jié)構(gòu)材料，大量應(yīng)用于航天、航空、汽車、機(jī)械制造、船舶及化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域.由于鋁合金牌號(hào)眾多，不同牌號(hào)鋁合金生產(chǎn)出來(lái)的鋁合金產(chǎn)品其性能各有差異，所以為確保鋁合金產(chǎn)品使用過(guò)程中的符合性和安全性，對(duì)鋁合金產(chǎn)品的相關(guān)檢驗(yàn)檢測(cè)必不可少.

鋁合金是通過(guò)在純鋁中加入銅、硅、錳、鋅、鎂等金屬元素制備而成，每種添加金屬元素的含量不同，將直接影響鋁合金的物化性能，為此，常通過(guò)對(duì)添加金屬元素含量的測(cè)定來(lái)區(qū)別不同的鋁合金材質(zhì).目前，鋁合金材質(zhì)的測(cè)定方法有化學(xué)分析法、直讀光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等[1-2].化學(xué)分析法適用性單一，操作周期較長(zhǎng)，試劑消耗大并且部分試劑有毒有害，對(duì)環(huán)境和檢測(cè)人員都有一定傷害.直讀光譜法雖然分析速度快，但對(duì)樣品的取樣、尺寸、前處理有一定要求[3].電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在冶金分析行業(yè)應(yīng)用十分廣泛，具有分析速度快、效率高（可一次分析多個(gè)金屬元素）、分析范圍廣等特點(diǎn)，目前已成為國(guó)內(nèi)金屬材料化學(xué)成分檢驗(yàn)方面的主要方法.

目前文獻(xiàn)中溶解鋁合金的方法涉及氫氟酸的較多[4-5].鹽酸、硝酸等常規(guī)酸不能完全溶解鋁合金中的硅，加入氫氟酸能使試樣中的硅溶解完全，提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，但對(duì)試驗(yàn)時(shí)所用儀器和使用量具有一定要求.現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中堿溶法[6]溶解鋁合金試樣周期較長(zhǎng)，樣液鹽度高，不但容易沉積在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的霧化器內(nèi)，堵塞霧化器，而且分析測(cè)試時(shí)背景干擾大.本文在配有氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)的條件下，采用鹽酸-硝酸-氫氟酸溶解鋁合金試樣，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鋁合金中的硅、錳、銅、鐵、鎂、鋅6種元素.通過(guò)回收率、精密度和樣品試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證該方法的可行性.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，PerkinElmer Optima 7 300 V，氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，高純度氬氣（＞99.99%）.鹽酸，優(yōu)級(jí)純，西隴科學(xué)股份有限公司.硝酸，優(yōu)級(jí)純，永華化學(xué)股份有限公司.氫氟酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.高純度鋁（＞99.999%），撫順鋼廠技術(shù)中心.硅、錳、鎂、銅、鋅、鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心.聚四氟乙烯燒杯，聚丙烯容量瓶，所有量具均在5%硝酸溶液中浸泡過(guò)夜.

1.2 儀器工作參數(shù)

射頻功率1 300 W，等離子體氣體流量15 L/min，輔助氣體流量0.5 L/min，霧化器氣體流量0.8 L/min，軸向觀測(cè)，觀測(cè)距離15 mm，泵流量1.5 L/min，信號(hào)讀取時(shí)間1～5 s，樣品延遲時(shí)間30 s，每條分析譜線測(cè)量2次.

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取試樣0.100 0 g置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL鹽酸溶液（體積比為1∶4）直至劇烈反應(yīng)停止并不再有氣泡產(chǎn)生，然后在混合物料中滴加2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%硝酸溶液和0.5 mL氫氟酸，混勻靜置，直至試樣完全溶解，最后將試樣溶液轉(zhuǎn)移至聚丙烯容量瓶并定容至100 mL.隨同試樣做空白試驗(yàn).

上述溶樣過(guò)程中若最后試樣溶液底部還留有不溶物則繼續(xù)滴加適量氫氟酸直至全部溶解.若試樣溶液表面漂浮不溶物則繼續(xù)滴加適量65%硝酸溶液直至全部溶解.

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度

稱取0.500 0 g的高純鋁試樣，加入50 mL鹽酸溶液（體積比為1∶4），低溫加熱緩慢溶解直至完全溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，定容.移取和樣品等同質(zhì)量的鋁基體溶液，加入待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴加2 mL 65%硝酸溶液和0.5 mL氫氟酸，混勻定容.標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度如表1所列.

表 1 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度Table 1 Concentrations of standard curves/（mg/L）

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

鋁合金的溶樣方法常使用GB/T 20975.25—2020中的堿溶法[6].該方法操作耗時(shí)長(zhǎng)且過(guò)程繁瑣，并且由于使用400 g/L的高濃度堿溶液溶樣，易造成試樣溶液鹽度高，實(shí)際測(cè)試過(guò)程中不僅干擾大并且容易堵塞霧化器導(dǎo)致測(cè)試被迫中止.本文直接采用鹽酸-硝酸-氫氟酸溶解鋁合金試樣，方法操作更加簡(jiǎn)單方便，試樣溶解完全且無(wú)需加熱，不僅滿足檢驗(yàn)檢測(cè)需求，還能提高檢測(cè)人員的工作效率.

2.2 分析譜線的選擇

分析譜線的選擇對(duì)確定測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要.在日常檢測(cè)分析中，通常選擇靈敏度高、干擾小、響應(yīng)強(qiáng)度大、信背比高[7]的譜線作為待測(cè)元素的分析譜線.本文通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品測(cè)定結(jié)果比對(duì)和儀器軟件數(shù)據(jù)信息的篩選，將Si 251.611 nm、Mn 257.610 nm、Fe 259.939 nm、Cu 324.752 nm、Mg 279.553 nm、Zn 213.857 nm作為待測(cè)元素分析譜線.

2.3 基體干擾

準(zhǔn)確移取1 mL硅、錳、銅、鐵、鎂、鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，定容至100 mL，得100 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液.準(zhǔn)確移取1 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液兩份，分別置于100 mL聚丙烯容量瓶，向其中一份加入與樣品等同質(zhì)量的鋁基體溶液，按1.3試驗(yàn)過(guò)程操作并定容至100 mL，得到兩份1 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液.隨同空白樣品上機(jī)測(cè)試，觀察測(cè)試譜線響應(yīng)強(qiáng)度.表2為1 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液譜線響應(yīng)強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果.

由表2可知，鋁基體的存在對(duì)硅、鐵、銅、鋅4種元素的分析譜線強(qiáng)度沒(méi)有明顯的干擾，但對(duì)錳、鎂2種元素有一定干擾，且兩者在無(wú)鋁基體條件下的譜線響應(yīng)強(qiáng)度均大于有鋁基存在時(shí)的譜線響應(yīng)強(qiáng)度，所以鋁基體的存在對(duì)鋁合金內(nèi)部分元素的測(cè)定有干擾作用，故配制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)應(yīng)采用基體匹配法[8]來(lái)抵消鋁基體的干擾.

表 2 響應(yīng)強(qiáng)度Table 2 Response strength

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

按表1中的濃度梯度配制標(biāo)準(zhǔn)溶液并上機(jī)測(cè)試，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，譜線信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸擬合，計(jì)算線性回歸方程.依據(jù)JJG768—2005中要求，對(duì)空白溶液進(jìn)行連續(xù)10次測(cè)試，將3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值作為檢出限.表3為各元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限.

表 3 線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限Table 3 Linear equation, correlation coefficient, detection limit

2.5 加標(biāo)回收率

選取5個(gè)樣品，每個(gè)樣品稱取兩份，每份準(zhǔn)確稱取0.100 0 g.向每個(gè)樣品其中一份試樣內(nèi)添加一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液.樣品1：加入0.5 mL Si、Mn、Fe、Zn標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，2 mL Mg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和4 mL Cu標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液.樣品2：加入0.1 mL Mn、Fe、Zn標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，1 mL Mg、Si標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和2 mL Cu標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液.樣品3：加入0.3 mL Mn、Fe、Zn、Mg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，5 mL Si標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和4 mL Cu標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液.樣品4：加入0.5 mL Mn、Fe、Zn、Mg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，6 mL Si標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和1 mL Cu標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液.樣品5：加入0.3 mL Mn、Fe、Zn、Mg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，4 mL Si標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和2 mL Cu標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液.將所有樣品按1.3試驗(yàn)過(guò)程操作并定容至100 mL，上機(jī)測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如表4所列.

由表4可知，5個(gè)試樣的加標(biāo)回收率為分別為98.8%～104.2%，93.0%～107.5%，94.3%～109.3%，95.6%～102.2%，93.0%～102.0%，結(jié)果滿意.

2.6 精密度

選取了3個(gè)鋁合金試樣，對(duì)每個(gè)試樣進(jìn)行了連續(xù)7次測(cè)定，結(jié)果如表5所列.由表5可知，該試樣各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.47%～2.02%之間，重復(fù)性較好，精密度較高.

2.7 實(shí)際樣品測(cè)定

選取了Si含量范圍在0.05%～10.00%內(nèi)的11個(gè)鋁合金試樣并進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果如表6所列.由表中數(shù)據(jù)可得，試驗(yàn)結(jié)果滿足要求，樣品整體回收率在95.0%～106.3%，RSD在0.35%～3.14%，結(jié)果可靠，表明本法可用于日常檢驗(yàn)檢測(cè).

表 4 加標(biāo)回收率Table 4 Spiked recovery rates/（mg/L）

表 5 精密度Table 5 Precision/（%，n=7）

表 6 實(shí)際樣品試驗(yàn)Table 6 Tests of samples/（%，n=11）

續(xù)表 6/（%，n=11）

3 結(jié)論

本文采用鹽酸-硝酸-氫氟酸溶樣方法，通過(guò)電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定了鋁合金中硅、錳、銅、鐵、鎂、鋅6種元素.在合適的試驗(yàn)條件下，進(jìn)行了加標(biāo)回收率、精密度試驗(yàn)及實(shí)際樣品測(cè)定，得出總體回收率在93.0%～109.3%之間，精密度在0.47%～2.02%之間.實(shí)際樣品測(cè)定時(shí)，RSD在0.35%～3.14%之間，準(zhǔn)確度高，精密度好，表明該方法實(shí)用、可行，可滿足日常檢驗(yàn)檢測(cè)工作的要求.