吳欽鑫 甘菲芳

(寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院 上海：201900)

轉(zhuǎn)爐在煉鋼中起到脫碳、脫磷、脫硫、合金化、升溫、去除夾雜物等功能，冶煉時(shí)轉(zhuǎn)爐無需外加熱量，依靠鋼水中氧化反應(yīng)放熱[1]。在轉(zhuǎn)爐中，爐襯、出鋼口、透氣磚等都是由耐火材料組成。鎂碳磚自上世紀(jì)七十年代開發(fā)以來，因其綜合性能明顯好于白云石碳磚，從而得到廣泛應(yīng)用。鎂碳磚由鎂砂骨料、石墨、抗氧化劑、結(jié)合劑等組成，具有高耐蝕、抗剝落、抗熔渣、抗熱震等優(yōu)點(diǎn)[2-4]。通過改變鎂砂骨料、石墨的粒度組成，或改變抗氧化劑的添加量，可以顯著改變鎂碳磚的強(qiáng)度、抗侵蝕性、抗氧化性等[5,6]。實(shí)際生產(chǎn)中根據(jù)轉(zhuǎn)爐各部位熔損特點(diǎn)，對(duì)鎂碳磚的成分進(jìn)行微調(diào)，可以提高轉(zhuǎn)爐壽命，降低綜合成本。

隨著我國“雙碳”政策的實(shí)施，耐火材料的碳消耗不容忽視[7]。在新的轉(zhuǎn)爐冶煉技術(shù)下，轉(zhuǎn)爐各部位使用的耐火材料應(yīng)用也面臨新的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)鎂碳質(zhì)耐火材料含碳量高，導(dǎo)熱系數(shù)較高，會(huì)增加能耗和耐火材料侵蝕[8]。特別是在冶煉低碳鋼和超低碳鋼時(shí)，會(huì)對(duì)鋼水增碳，降低鋼產(chǎn)品的質(zhì)量[9]。因此，鎂碳質(zhì)耐火材料低碳化及相關(guān)技術(shù)的創(chuàng)新將會(huì)成為新的發(fā)展方向。

1 轉(zhuǎn)爐中鎂碳質(zhì)耐火材料的損毀機(jī)理

1.1 熔損

在轉(zhuǎn)爐冶煉周期中，轉(zhuǎn)爐爐襯主要發(fā)生以下兩種熔損。一是鎂砂中的雜質(zhì)成分SiO2和CaO，與鎂砂反應(yīng)生成低熔點(diǎn)物質(zhì)。二是轉(zhuǎn)爐渣中的FeO與耐火材料中的MgO反應(yīng)形成MgO-FeO固溶體，降低了熔點(diǎn)。上述兩種熔損現(xiàn)象同時(shí)發(fā)生，導(dǎo)致鎂碳磚熔損。鎂砂的溶解對(duì)鎂碳磚的熔損有很大影響，因此將高純度原料和晶界少的鎂砂原料應(yīng)用于熔損嚴(yán)重區(qū)域的鎂碳磚，并適當(dāng)增加爐渣中MgO的含量，可以改善鎂碳磚的熔損狀況。

1.2 氧化

在冶煉時(shí)鎂碳磚的氧化是不可避免的，鎂碳磚中的碳(石墨和碳質(zhì)結(jié)合劑)被氧化性氣體和渣中氧化物氧化。鎂碳磚氧化分為碳與氧氣的直接氧化和碳與氧化物的間接氧化，反應(yīng)式分別為(1)和(2)、(3)。轉(zhuǎn)爐出鋼口、爐口、爐帽和渣線的氧化較為明顯，其中出鋼口和渣線主要受到爐渣的氧化，爐口和爐帽主要受到氣體的氧化。氧化后的鎂碳磚結(jié)構(gòu)疏松強(qiáng)度降低，在氣流和鋼水的沖刷下逐漸被侵蝕。

O2(g)+2C(s)=2CO(g)

(1)

FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO(g)

(2)

MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)

(3)

1.3 剝落

剝落分為機(jī)械剝落和熱震剝落。加廢鋼時(shí)，前大面的鎂碳磚會(huì)同時(shí)受到冷源廢鋼熱震沖擊和機(jī)械沖擊，從而使鎂碳磚部分剝落。轉(zhuǎn)爐因供氣流量高，供氣元件(透氣磚)周圍的耐火材料溫度變化激烈，內(nèi)部液體的攪拌力很強(qiáng)。透氣磚的損毀機(jī)理主要為熱震剝落。因此，前大面的鎂碳磚應(yīng)減少碳含量和提高強(qiáng)度，以抵抗機(jī)械剝落?？稍跒R渣護(hù)爐的措施下使透氣磚端部生成“爐渣-金屬透氣蘑菇頭”，減輕氣泡反擊和水錘沖刷侵蝕，提高透氣磚壽命。

1.4 磨損

轉(zhuǎn)爐爐底、供氣元件和出鋼口處，磨損損毀是主要的損毀原因。例如轉(zhuǎn)爐出鋼時(shí)，出鋼口受到間歇性的熱震沖擊并要承受鋼水和部分鋼渣的沖刷，導(dǎo)致耐火骨料的磨損。此部位的特點(diǎn)是鋼渣與鋼水共存流動(dòng)，難以形成穩(wěn)定的渣附著層，石墨和鎂砂因鋼水流動(dòng)沖刷而脫落?；谏鲜鰡栴}，可通過調(diào)整原料的顆粒級(jí)配提高鎂碳磚的體積密度和添加金屬纖維來提高高溫抗蠕變性。表1總結(jié)了轉(zhuǎn)爐各區(qū)域鎂碳磚的熔損原因和性能要求。

表1 轉(zhuǎn)爐各區(qū)域鎂碳磚的熔損原因和性能要求

2 鎂碳質(zhì)耐火材料在轉(zhuǎn)爐的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 轉(zhuǎn)爐爐襯

一般來說頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐的永久層使用鎂磚，工作層使用鎂碳磚。如圖1(a)永久層為鎂磚，工作層是鎂碳磚，砌磚時(shí)都需要錯(cuò)縫砌筑。如圖1(b)，金屬托板與永久層磚間加入搗打料，鎂磚間若有松動(dòng)可加入鐵片加固。且鎂碳磚和鎂磚之間的三角縫需要<3mm，縫隙間用填縫料塞滿。出鋼口周圍的砌筑方式和座磚如圖1(c)，采用干砌，縫隙處用加工磚塞填。另外，拐角處水平金屬托板與永久層磚間用搗打料人工填實(shí)。

圖1 轉(zhuǎn)爐爐襯砌筑

轉(zhuǎn)爐各部位工作條件的差異和操作因素的影響，導(dǎo)致不同爐襯部位的損傷機(jī)理、損傷頻率和損傷量都不同，因此采用綜合砌爐法對(duì)轉(zhuǎn)爐爐襯進(jìn)行分類砌筑。綜合砌筑爐法指的是根據(jù)轉(zhuǎn)爐各部位耐火材料所受到的損毀狀況的差異，砌筑性能不同的鎂碳磚的方法。各部位砌筑的鎂碳磚如表2所示，根據(jù)不同部位的熔損特點(diǎn)，砌筑合適碳含量的鎂碳磚，使整體耐火材料在爐內(nèi)的損傷平衡。

表2 轉(zhuǎn)爐各部位所用鎂碳磚的碳含量和熔損特點(diǎn)

2.2 擋渣系統(tǒng)

轉(zhuǎn)爐擋渣系統(tǒng)所用的耐火材料元件包括出鋼口、碗磚、內(nèi)水口、滑板和外水口，除滑板是鋁碳鋯質(zhì)，其余均為鎂碳質(zhì)。轉(zhuǎn)爐滑板擋渣系統(tǒng)如圖2，出鋼口處使用高鋁可塑料堵塞(圖2a)后安裝內(nèi)水口(圖2b)，最后再安裝滑板擋渣機(jī)(圖2c)。碗磚、內(nèi)水口、上滑板、下滑板和出鋼口的各連接處需要涂抹鉻剛玉火泥，使耐火元件交界面連接緊密，防止鋼水流入界面的縫隙中，以及減小鋼水的沖刷面積。

圖2 轉(zhuǎn)爐滑板擋渣系統(tǒng)

在擋渣和出鋼的過程中，出鋼口和滑板要承受高溫鋼水和鋼渣的沖刷、磨損、侵蝕、氧化。出鋼口不宜使用碳含量較高的鎂碳磚，滑板是使用抗侵蝕和抗熱震性優(yōu)良的鋁碳鋯材質(zhì)，并且上滑板鑲嵌鋯環(huán)，下滑板鑲嵌鋯板。

2.3 爐襯的維護(hù)修補(bǔ)材料

轉(zhuǎn)爐修補(bǔ)料分為大面熱修補(bǔ)料、耳軸和圓角噴補(bǔ)料、出鋼口灌漿料，均為鎂碳質(zhì)不定型耐火材料。大面熱修補(bǔ)料以鎂砂為原料，瀝青或酚醛樹脂為結(jié)合劑，倒入轉(zhuǎn)爐中。通過搖爐操作，利用轉(zhuǎn)爐的余熱使鋪展到大面的修補(bǔ)料充分燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間一般不小于10min。噴補(bǔ)料通過噴涂的方式修補(bǔ)耳軸和圓角處爐襯磚，修補(bǔ)后的使用壽命在6～10爐之間。更換好新的出鋼口磚后，使用噴補(bǔ)設(shè)備將灌漿料噴入出鋼口與座磚的縫隙，使縫隙充填致密。

3 轉(zhuǎn)爐用鎂碳質(zhì)耐火材料發(fā)展趨勢(shì)

3.1 低碳鎂碳磚

石墨因與鋼渣的浸潤性差，被廣泛應(yīng)用于鎂碳磚中。然而傳統(tǒng)鎂碳磚中的石墨含量過高，一方面會(huì)對(duì)鋼水有增碳作用，另一方面會(huì)造成大量的熱量損失。單純地降低鎂碳磚的碳含量會(huì)帶來抗氧化性、抗熱震性和抗渣性變差的問題。針對(duì)以上問題，研究人員通過結(jié)合劑改性、高效抗氧化劑應(yīng)用和原料優(yōu)化三方面，來改善低碳鎂碳磚的使用性能。

3.1.1 結(jié)合劑改性

在碳質(zhì)結(jié)合劑中引入催化劑原位生成碳納米結(jié)構(gòu)，提高低碳鎂碳磚的抗氧化性、抗熱震性和抗渣性。常用的結(jié)合劑是酚醛樹脂，但是其在炭化后會(huì)變?yōu)榫哂懈叽嘈缘母飨蛲圆Ａ?，同時(shí)在有機(jī)基團(tuán)轉(zhuǎn)變過程中釋放出許多氣態(tài)產(chǎn)物，這會(huì)影響低碳鎂碳磚的抗熱震性和高溫力學(xué)性能[10]。

研究人員發(fā)現(xiàn)在酚醛樹脂中添加適合的催化劑能夠使無定型碳向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變[11]。Yage Li等人研究了以Fe、Co、Ni硝酸鹽催化劑對(duì)酚醛樹脂熱解原位形成碳納米管(CNT)的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e硝酸鹽是形成CNT的最佳催化劑。樣品的高溫抗折強(qiáng)度高于相同條件下制備的無催化劑樣品[12]。如圖3所示，在催化劑的作用下，大量碳納米管和碳洋蔥的生成，促進(jìn)陶瓷相鎂晶須和尖晶石晶須/顆粒的原位形成[13]。結(jié)合劑改性優(yōu)化了樣品的顯微結(jié)構(gòu)，生成石墨化碳和陶瓷相，提高了低碳鎂碳磚的抗氧化性、抗渣性和抗熱震性[14]。

圖3 不同溫度下添加鎳催化劑后的熱解碳結(jié)構(gòu)[13]

3.1.2 高效抗氧化劑的應(yīng)用

氧化是影響低碳鎂碳耐火材料使用壽命的主要因素，添加抗氧劑是抑制碳氧化的常用有效方法?？寡趸瘎┑淖饔檬莾?yōu)先于碳被氧化或生成陶瓷相填充氣孔阻礙氧介質(zhì)進(jìn)入耐火材料。低碳鎂碳耐火材料中的抗氧化劑是金屬粉末、碳化物和硼化物[15,16]，典型的抗氧化劑反應(yīng)機(jī)理如表3所示。

表3 抗氧化劑的反應(yīng)機(jī)理

其中Al粉和Si粉被廣泛應(yīng)用于低碳鎂碳耐火材料中，但是Al粉容易水化造成體積膨脹，影響致密性。基于此問題，研究人員通過燃燒合成法合成的AlB2-Al-Al2O3復(fù)合粉體解決了Al粉的缺點(diǎn)[17]。硅粉作為抗氧化劑可以提供鎂碳磚的結(jié)合強(qiáng)度，生成SiC填充鎂碳磚中的空隙，SiC有助于在氧化界面上形成致密的隔離層，保護(hù)石墨不被氧化[18-20]。但SiC會(huì)被氧化形成SiO2，與MgO形成尖晶石晶型的Mg2SiO4并伴隨體積膨脹，適當(dāng)?shù)捏w積膨脹會(huì)提高鎂碳耐火材料的強(qiáng)度和致密度[21]。另有學(xué)者研究了B4C+Si復(fù)合添加抗氧劑的方式，利用B4C生成低熔點(diǎn)化合物B2O3填充氣孔，抑制氧介質(zhì)通過氣孔擴(kuò)散，避免石墨氧化[22]。

3.1.3 原料優(yōu)化

低碳鎂碳耐火材料的主要原料包括鎂砂和石墨，石墨含量減少后其與鎂砂的接觸面積大大降低，導(dǎo)致石墨在基質(zhì)中分散不均勻，降低了材料的抗熱震性和抗渣性。有研究通過顆粒級(jí)配、碳源等措施來調(diào)控低材料中的氣孔率。按顆粒連續(xù)最緊密堆積理論Andreassen公式計(jì)算低碳鎂碳磚中的顆粒級(jí)配。研究發(fā)現(xiàn)[23,24]當(dāng)臨界顆粒大小為3mm時(shí)，適當(dāng)提高低碳鎂碳磚的粗顆粒比例，使單個(gè)粗顆粒與基質(zhì)結(jié)合面積增加，斷裂表面能增大，提高抗熱震性。

日本品川耐火材料公司研究人員發(fā)現(xiàn)并不是鎂碳磚的高溫力學(xué)性能越好，抗損毀性能越強(qiáng)。通過對(duì)鎂碳磚基質(zhì)增強(qiáng)或碳結(jié)合增強(qiáng)的兩種方法，研發(fā)并應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐的不同部位[25-27]。超細(xì)石墨[28]和不同粒度的石墨[29]可以很好地填充在低碳鎂碳材料的空隙中，以使得材料基質(zhì)致密化。在低碳鎂碳磚基質(zhì)中引入含碳微粉和使用非晶石墨+鱗片石墨混合使用以降低試樣的氣孔率，提高力學(xué)性能。非晶石墨的抗氧化性要好于鱗片石墨，兩者混用能提高低碳鎂碳磚的抗氧化性。此低碳鎂碳磚應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)，試驗(yàn)包的平均侵蝕速率比正常包要低1.08mm/爐，具有良好的應(yīng)用前景[30]。

3.2 爐襯維護(hù)

轉(zhuǎn)爐大面的修補(bǔ)采用鎂碳質(zhì)修補(bǔ)料，修補(bǔ)時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的黑煙以及修補(bǔ)時(shí)間較長，這都不利于現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境和鋼廠效益[31]?；诖藛栴}，有研究人員用中檔鎂砂、電熔鎂砂為主要原料和引入助燒劑鋁粉、改性瀝青結(jié)合劑，研發(fā)了環(huán)保型快速燒結(jié)大面修補(bǔ)料。使用時(shí)加入少量的液體潤濕劑和助流劑，其環(huán)保性好，燒結(jié)時(shí)間短，平均壽命超過34爐[32]。

轉(zhuǎn)爐耳軸和爐底受機(jī)械應(yīng)力和爐渣侵蝕，需要經(jīng)常對(duì)這兩部位進(jìn)行噴補(bǔ)。為改善現(xiàn)有鎂碳質(zhì)修補(bǔ)料不耐侵蝕和沖刷的缺點(diǎn)，開發(fā)了以鎂砂為原料，碳和瀝青為結(jié)合劑的噴補(bǔ)料?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用后，較原噴補(bǔ)料的使用壽命提高了30%[33]。

4 結(jié)論

(1)對(duì)轉(zhuǎn)爐爐襯進(jìn)行綜合砌筑，根據(jù)各部位的熔損狀況，應(yīng)用不同性能的鎂碳磚，可以提高轉(zhuǎn)爐的壽命和生產(chǎn)安全性，達(dá)到最好的綜合經(jīng)濟(jì)效益。

(2)通過結(jié)合劑改性、原料優(yōu)化、高效抗氧化劑應(yīng)用等措施，可研發(fā)低碳鎂碳磚、高強(qiáng)鎂碳磚、抗氧化鎂碳磚等高性能材料。

(3)從環(huán)保的角度出發(fā)，應(yīng)減少轉(zhuǎn)爐濺渣護(hù)爐的頻率，并研發(fā)應(yīng)用快速環(huán)保的轉(zhuǎn)爐修補(bǔ)料，以解決燒結(jié)時(shí)間長、產(chǎn)生黑煙等問題。