張榮莉，胡 云，翁閩閩

(安徽工程大學 化學與環(huán)境工程學院，安徽 蕪湖 241000)

“膠體與乳狀液的制備及性質”實驗是我?；?、材料、食品、環(huán)境、生物等專業(yè)物理化學實驗課程中的一項重要實驗內容，該實驗的目的為：(1)了解溶膠的制備及基本性質；(2)了解乳狀液的制備原理；(3)掌握乳狀液的性質及其鑒別方法.在我校目前的實驗教學中，溶膠的制備通常采用凝聚法，即通過水解或復分解反應生成難溶物，在適當?shù)臐舛?、溫度等條件下使生成物分子聚集成大顆粒的膠核而形成溶膠，如用水解反應制備Fe(OH)3溶膠和用復分解反應制備AgI溶膠；乳狀液的制備通常選用表面活性劑作為穩(wěn)定劑，以油和水作為兩相制備乳狀液，通過稀釋法、導電法或染色法來判斷乳狀液類型[1].這兩項實驗內容有利于學生了解溶膠和乳狀液的制備及基本性質，但實驗均屬于驗證性實驗類型，且膠體和乳狀液兩項實驗內容沒有聯(lián)系，不利于學生綜合運用所學知識的能力和創(chuàng)新能力的培養(yǎng).為了更好地實施“新工科”建設，有必要對“膠體與乳狀液的制備及性質”進行改革，使膠體和乳狀液兩項實驗內容有機聯(lián)系起來，將傳統(tǒng)的驗證性實驗變成一個綜合性實驗.

大分子膠體是指大分子在靜電、親/疏水、電荷轉移、氫鍵等弱相互作用力下，在溶液中自發(fā)形成的具有微納米結構的有序聚集體.大分子膠體結構及性能具有良好的可設計性，在Pickering乳液、生物醫(yī)藥、納米反應器、化學傳感器、光學器件等領域具有廣泛的應用[2].近年來，我們課題組在大分子膠體的制備及其在乳狀液領域的應用進行了諸多研究，取得了一系列的研究成果[3-10].本文將科研成果轉化為本科實驗教學內容，設計了一項“膠體與乳狀液制備及性質”的綜合性實驗，以培養(yǎng)學生綜合運用所學知識的能力和創(chuàng)新能力.

1 實驗部分

1.1 材料

殼聚糖(CS)，透明質酸鈉(HA)，尼羅紅，白油(26#)，上面4種試劑均購于阿拉丁試劑上海有限公司.冰乙酸，KOH.所用試劑均為分析純，使用前未經(jīng)任何純化.

1.2 制備路線

大分子膠體殼聚糖/透明質酸鈉(CS/HA CPs)及其穩(wěn)定的Pickering乳液的制備路線如圖1所示.

圖1 大分子膠體CS/HA CPs及Pickering乳液的制備路線

1.3 膠體與乳狀液的制備及表征

1.3.1 CS/HA CPs的制備及表征

將CS溶于1%乙酸溶液中制備2.0 mg·mL-1的CS水溶液，將HA溶于超純水中制備不同濃度的HA水溶液.攪拌下將等體積的HA水溶液逐滴加入到CS水溶液中，繼續(xù)攪拌1 h，使CS與HA通過靜電、氫鍵等弱相互作用形成CS/HA CPs.用Zetasizer Nano ZS90納米粒度電位分析儀(美國布魯克海儀器公司)在室溫測量不同條件下得到的CS/HA CPs的粒徑和電位，散射角為90°.用JEM-2100透射電鏡(日本電子公司)觀察CS/HA CPs的形貌.

1.3.2 Pickering乳液的制備及表征

以CS/HA CPs水溶液為水相，白油為油相，體積比為1∶1，在室溫下用XHF-D型高速分散器以8000 r/min的轉速將其均質2 min，得到Pickering乳液.用數(shù)碼相機拍攝乳液靜置的表觀狀態(tài)，用XBM-600型光學顯微鏡(上海炳宇光學儀器有限公司)觀測乳液滴形態(tài)和大小.用尼羅紅對油相染色，通過DM2500 LED型熒光顯微鏡(徠卡顯微系統(tǒng)德國有限公司)鑒定乳液的類型.

2 結果與討論

2.1 配比對CS/HA CPs和Pickering乳液性能的影響

為了考察配比對CS/HA CPs和Pickering乳液性能的影響，實驗中固定CS的濃度為2.0 mg·mL-1，將不同濃度的HA(0.2 mg mL-1、0.4 mg·mL-1、0.6 mg·mL-1、0.8 mg·mL-1、1.0 mg·mL-1)在磁力攪拌下分別逐滴加入到CS的乙酸溶液中，調節(jié)溶液的pH值為5.0，得到一系列不同配比的CS/HA CPs.實驗顯示，當HA濃度不超過1.0 mg·mL-1時，均可以形成穩(wěn)定的CS/HA CPs.當HA的濃度高于1.0 mg·mL-1時，混合溶液變渾濁繼而發(fā)生沉淀，不能形成穩(wěn)定的CS/HA CPs.不同濃度的HA溶液制備的CS/HA CPs的平均粒徑和Zeta電位如圖2所示.

圖2 不同濃度HA制備的CS/HA CPs的粒徑和電位

由圖2可以看出，隨著HA濃度的增大，膠體的Zeta電位逐漸下降，這是因為HA的負電荷逐漸中和CS的正電荷所致.CS/HA CPs的平均粒徑隨著HA濃度的增大先降低后增大，在濃度為0.4 mg·mL-1時粒徑最小，主要原因是隨著HA的濃度從0 mg·mL-1逐漸增大到0.4 mg·mL-1，CS和HA之間的相互作用增強，分子鏈發(fā)生收縮，從而使CS/HA CPs的粒徑逐漸減小.隨著HA濃度的繼續(xù)提高，過量HA的引入使CS/HA CPs粒徑增大.

以不同濃度HA制備的CS/HA CPs溶液(pH=5.0)為水相，白油作為油相，制備Pickering乳液.乳液照片和顯微鏡照片如圖3所示.由圖3可以看出，不同濃度HA制備的CS/HA CPs在溶液pH= 5.0時均可以形成穩(wěn)定的乳狀液，乳液粒徑隨著HA濃度的增大先降低再增大，當HA的濃度為0.4 mg·mL-1時，乳液滴粒徑最小.原因是此時CS/HA CPs的粒徑最小，有利于更多的膠體穩(wěn)定在油水界面，得到較小粒徑的乳液.因此，在后續(xù)研究中，利用濃度為0.4 mg·mL-1的HA來制備CS/HA CPs.

2.2 溶液pH值對CS/HA CPs和Pickering乳液性質的影響

CS的側鏈含有大量的氨基，HA的側鏈含有大

圖3 不同HA濃度制備的乳液照片(a)和顯微鏡照片(b)

量的羧基，溶液pH值的改變會使聚合物鏈上的氨基和羧基發(fā)生質子化或去質子化，進而影響CS/HA CPs的結構及性質.為了考察溶液pH對CS/HA CPs和Pickering乳液性質的影響，利用KOH溶液調節(jié)CS/HA CPs溶液的pH值分別為3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0和6.5.實驗結果表明，當溶液的pH值在3.5～6.0范圍內時，均可得到穩(wěn)定的CS/HA CPs；當溶液的pH值為6.5時，溶液變渾濁繼而發(fā)生聚沉.圖4為不同pH值溶液中CS/HA CPs的粒徑和電位.由圖4可以看出，當溶液的pH值從3.5逐漸升高到6.0時，CS/HA CPs的Zeta電位先增加后不變，當pH值進一步升高到6.5時，CS/HA CPs的Zeta電位突然下降.Zeta電位隨溶液pH值的變化主要是因為CS和HA側鏈氨基和羧基的質子化和去質子化.當溶液的pH值從3.5逐漸升高到6.0時，CS/HA CPs粒徑先保持不變，然后在緩慢增大，當pH值為6.5時，粒徑突然增大.原因是Zeta電位降低，CS/HA CPs間的排斥力下降而發(fā)生聚并，導致粒徑增大.進一步增加溶液的pH值，由于CS/HA CPs膠體表面電荷的進一步下降而聚沉.

溶液pH值對乳液性能的影響如圖5所示.由圖5可以看出，當溶液pH值在3.5～6.5范圍內時均能得到穩(wěn)定的乳液，表明CS/HA CPs在較寬的pH值范圍具有良好的表面活性.顯微鏡照片表明，在pH 值4.5～6.0范圍內，乳液滴的粒徑不受pH值的影響，在測試范圍內粒徑較小，原因是此時CS/HA CPs的Zeta電位處于20～24 mV之間，當其穩(wěn)定在油水界面時粒子間的靜電排斥有效保障了乳液滴的穩(wěn)定.而當pH值小于4.5或者大于6.0時，由于CS/HA CPs的Zeta電位較低，乳液滴之間的排斥力下降，部分液滴發(fā)生聚并，乳液滴的粒徑增大.

圖4 CS/HA CPs在不同pH值溶液中的粒徑和電位

圖5 不同pH下CS/HA CPs穩(wěn)定的Pickering乳液照片(a)和顯微鏡照片(b)

2.3 膠體和乳液的表征結果分析

將等體積、濃度為0.4 mg·mL-1的HA水溶液逐滴加入到濃度為2.0 mg·mL-1的CS乙酸溶液中，用KOH溶液調節(jié)溶液的pH值為5.0得到CS/HA CPs.利用納米粒度儀和透射電子顯微鏡等考察了CS/HA CPs的性質，結果如圖6所示.由圖6(a)可以看出，CS/HA CPs水溶液泛藍乳光，當激光穿過溶液時具有明顯的丁鐸爾現(xiàn)象；圖6(a)顯示CS/HA CPs在水溶液中的粒徑分布較窄，位于129～372 nm之間，平均粒徑為217 nm.圖6(b)的TEM顯示，CS/HA CPs為球形結構，粒徑與水溶液中測得的粒徑基本一致.

將制備的CS/HA CPs溶液按油水體積比1∶1與尼羅紅染色的白油混合，高速均質2 min得到Pickering乳液.利用熒光顯微鏡觀察乳液的類型，激發(fā)波長為530 nm.由熒光顯微鏡圖(圖7)可以看出，乳液內相為紅色，表明CS/HA CPs穩(wěn)定的Pickering 乳液為O/W型.

圖6 CS/HA CPs的粒徑分布、丁鐸爾現(xiàn)象(a)，TEM照片(b)

圖7 Pickering乳液的熒光顯微鏡圖

2.4 CS/HA CPs乳化能力的表征結果分析

為了考察CS/HA CPs的乳化能力，實驗中保持油相和水相的總體積不變，選取不同的油水比(4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4)，制備的Pickering乳液照片和顯微鏡照片如圖8所示.從圖8a

圖8 不同油水比的Pickering乳液照片(a)和顯微鏡照片(b)

可以看出，當油水體積比為4∶1時，由于沒有足夠的CS/HA CPs穩(wěn)定乳液，乳液很快出現(xiàn)油水分離；當油水體積比低于1∶4時，均能形成穩(wěn)定的Pickering乳液.隨著油水體積比從 3∶1 降低到1∶4，乳液層的高度逐漸降低.顯微鏡照片顯示，乳液滴的粒徑隨著油水體積比的降低逐漸減小[圖8(b)].究其原因，油水體積比降低使油相的體積降低而水相的體積增大，從而使能穩(wěn)定油相的CS/HA CPs的數(shù)目增加，因此，乳液滴的粒徑減小.

3 結論

本文利用CS和HA在水溶液中通過靜電等弱相互作用力形成大分子膠體(CS/HA CPs)，并以其作為乳化劑，得到穩(wěn)定的O/W型Pickering乳液.該實驗方案將傳統(tǒng)物理化學實驗課教學中的無機膠體的制備拓展為大分子膠體的制備，同時將膠體與乳狀液兩個實驗有機聯(lián)系起來，有利于培養(yǎng)學生綜合運用所學知識的能力和創(chuàng)新能力.