劉 敏 卓 虎 侯麗華 張書香

(1.無錫嘉聯(lián)電子材料有限公司，江蘇 無錫 214028； 2.無錫創(chuàng)達電子新材料股份有限公司，江蘇 無錫 214028；3.濟南大學化學化工學院，山東 濟南 250022)

0 前言

超臨界二氧化碳流體是指溫度和壓力均超過臨界點(31.1 ℃，7.38 MPa)的二氧化碳流體。在超臨界狀態(tài)下該流體具有常規(guī)液態(tài)溶劑的強度、密度和介電常數(shù)，同時又具有氣體的黏度和傳質速率，兼具液體和氣體溶劑的優(yōu)勢，是一種獨特的反應介質。以超臨界二氧化碳為反應介質進行高分子聚合可以得到特定結構的聚合物，制備過程簡單，產物易得，二氧化碳可回收循環(huán)利用，對環(huán)境無污染，因此，以超臨界二氧化碳為反應介質進行聚合反應備受關注[1-4]。

TFEMA(甲基丙烯酸三氟乙酯)是含氟丙烯酸酯單體，可以賦予聚合物耐化學品性、抗高溫性、阻隔性以及良好的電性能，同時具有優(yōu)異的反應活性，可以與許多單體進行共聚，在平板印刷、電子攝影、光學纖維、涂料和接觸鏡片等領域應用廣泛[5-8]。TFEMA單體大多通過溶液聚合、乳液聚合和本體聚合的方式進行反應[6, 9-10]，TFEMA在超臨界二氧化碳中參與聚合反應的研究鮮見報道。

TFEMA與MAA(甲基丙烯酸)在超臨界二氧化碳流體中進行共聚反應得到白色固體粉末狀聚合物，對聚合物的性能進行研究，考察試驗條件對共聚反應的影響并測試共聚單體的競聚率。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

甲基丙烯酸三氟乙酯，分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司，經減壓蒸餾提純處理；甲基丙烯酸，分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司，經堿洗后減壓蒸餾純化使用；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，北京化工廠，用甲醇重結晶提純；CO2，食用級，濟南氣體廠，經分子篩凈化。

1.2 試驗儀器

凝膠滲透色譜儀，Waters-1525，美國Waters公司；熱重差熱同步熱分析儀，Pryris Diamond TG/DTA，PerkinElmer公司；離子計，PXSJ-216F，上海儀電科學儀器股份有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 TFEMA和MAA在超臨界二氧化碳中的聚合

聚合反應在帶有攪拌的30 mL高壓反應釜中進行。向高壓反應釜中依次加入AIBN、MAA和TFEMA，室溫下向反應釜中充入5.0 MPa 二氧化碳氣體排氣3次。由注射泵加入定量二氧化碳氣體，關閉反應釜閥門，將反應釜置于65 ℃水浴中開始反應，10 h后反應結束。自然冷卻至室溫，打開出氣閥緩慢排出二氧化碳，得到粉末狀或固體聚合物。

1.3.2 TFEMA和MAA的本體聚合

聚合方法同1.3.1，聚合過程中不加二氧化碳氣體。

1.4 性能測定

1.4.1轉化率

將聚合得到的聚合物轉移出來，于真空60 ℃下干燥24 h至恒重，用質量法測定單體的總轉化率。采用氟離子選擇電極法測定聚合物中的氟元素含量[11]，換算出TFEMA單體的轉化率。

1.4.2競聚率

將TFEMA占初始總單體物質的量分數(shù)分別為90%、80%、70%、60%、40%、20%的一系列不同配比的聚合體系在低轉化率時終止反應，60 ℃下真空干燥得到聚合物，采用氟離子選擇電極法測定聚合物中的氟元素含量。計算得到聚合物中兩種單體物質的量比，進而得出兩種單體的競聚率。競聚率的計算采用截距斜率法[12]，ρ=d[M1]/d[M2]，R=[M1]/[M2]，r1與r2的關系公式見式1。

(1)

式中，r1、r2為兩種單體的競聚率；[M1]/[M2]為初始單體物質的量比；d[M1]/d[M2]為共聚物組成物質的量比。

由1組(ρ-1)/R對ρ/R2數(shù)據(jù)作圖，得到1條直線，直線的截距為r1，斜率為-r2。

1.4.3分子質量

聚合物的分子質量由凝膠滲透色譜儀測定，THF(四氫呋喃)為流動相和溶劑，聚苯乙烯樹脂為標準樣品。

1.4.4玻璃化轉變溫度

玻璃化轉變溫度通過PerkinElmer公司的Pryris Diamond TG/DTA測定儀進行測定，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 試驗條件對聚合反應的影響

超臨界二氧化碳中的聚合反應需要在一定的溫度和壓力下進行，單體濃度、引發(fā)劑濃度對聚合反應都有影響。

2.1.1氧氣對聚合反應的影響

氧氣是自由基聚合反應的阻聚劑，考察氧氣對超臨界二氧化碳中聚合反應的影響，試驗方案：1)不除氧直接進行聚合反應；2)向反應釜中充入1.0 MPa二氧化碳氣體，緩慢釋放帶出氧氣；3)向反應釜中充入5.0 MPa二氧化碳氣體，緩慢釋放帶出氧氣。采用3種試驗方案進行聚合反應，單體轉化率隨時間變化的曲線如圖1所示。

1-不除氧；2-充1.0 MPa二氧化碳排氧；3-充5.0 MPa二氧化碳排氧圖1 氧氣對聚合反應的影響

由圖1可見，試驗1在氧氣存在下單體聚合反應緩慢，轉化率很低；試驗2反應的誘導期接近2 h，單體的轉化率只有52.36%；試驗3反應的誘導期較短，反應較快，單體轉化率較高。

氧氣的存在對聚合反應的影響較大，不排除氧氣，聚合反應被抑制，排除氧氣，反應速率提升，由此可見，聚合反應前應使用二氧化碳排除氧氣。

2.1.2反應溫度對共聚物組成的影響

分別在反應溫度為55 ℃、60 ℃、65 ℃和70 ℃的條件下進行聚合反應，采用氟離子選擇電極法測定聚合產物的組成，結果見表1。

表1 反應溫度對聚合物組成的影響

由表1可知，降低聚合溫度可以增加共聚物中TFEMA單體的比例。高溫條件下MAA的聚合活性較高，MAA單體迅速聚合，只有少量TFEMA單體與MAA進行共聚，TFEMA在共聚物中的含量較少。低溫條件下MAA的聚合活性降低，反應趨緩，TFEMA單體有更多機會進行共聚，產物中TFEMA的含量有所提高，由此可見，反應溫度可以影響共聚物的組成。

對聚合溫度、聚合壓力、單體濃度和引發(fā)劑濃度等反應參數(shù)進行考察，確定最佳試驗條件為聚合溫度65 ℃、體系壓力18.0 MPa、單體濃度1.2 mol/L、引發(fā)劑濃度4.72×10-3mol/L。

2.2 壓力變化與反應進程的關系

聚合反應過程中體系的壓力持續(xù)上升最終趨于穩(wěn)定，聚合體系中壓力隨反應時間變化的曲線如圖2所示。

圖2 反應時間與壓力的關系

由圖2可見，聚合體系在1 h內壓力變化不大，隨著反應的進行壓力迅速上升，10 h后壓力基本不變。在不同時間終止反應，測定單體的總轉化率，結果如圖3所示。

圖3 轉化率與反應時間的關系

由圖3可見，反應初期體系中的單體處于誘導期，隨后單體的轉化率迅速提高，反應進行到10 h時單體的轉化率變化不大，反應基本結束。

由圖2和圖3可知，聚合過程中的壓力變化與聚合反應進程是同步的，通過壓力變化情況能直觀地監(jiān)測聚合反應進行的程度。

2.3 單體配比的選擇

考察單體的轉化率與時間的關系以確定恰當?shù)膯误w比例。不同單體配比與反應時間的關系如圖4所示。

1-TFEMA均聚物;2-m(MAA) ∶m(TFEMA)=0.93 ∶4.23;3-MAA均聚物圖4 不同單體配比與反應時間的關系

由圖4可見，TFEMA均聚物的反應速率較小，10 h后單體轉化率僅有30%；MAA均聚物的反應速率較大，10 h后反應基本完全；增加單體配比中MAA的含量，單體的總轉化率提高，m(MAA) ∶m(TFEMA)=0.93 ∶4.23時單體在10 h后轉化率達到87%。TFEMA含量大影響轉化率，TFEMA含量少則影響產物的性能，綜合考慮確定單體配比為m(MAA) ∶m(TFEMA)=0.93 ∶4.23。

2.4 單體配比對聚合反應的影響

改變單體配比，保持其他條件不變，考察單體配比對聚合反應的影響情況，結果見表2。

表2 單體配比對聚合反應的影響

表2(續(xù))

由表2可見，增加單體配比中TFEMA的比例，產物中TFEMA的含量增加，單體的總轉化率降低。

TFEMA均聚物的轉化率為29.71%，該條件下TFEMA的均聚傾向較弱，聚合體系中加入少量共聚單體MAA，即m(MAA) ∶m(TFEMA)=0.15 ∶5.75時單體的總轉化率大幅提升，為41.53%，這說明TFEMA的共聚傾向較強。MAA均聚物的轉化率高達99.80%，表明MAA的均聚傾向較強。

TFEMA均聚物的數(shù)均分子質量為32 401 g/mol，加入MAA單體后共聚物的分子質量提高，m(MAA) ∶m(TFEMA)=0.46 ∶5.14時分子質量達到最大值，為328 128 g/mol，產物的玻璃化轉變溫度隨著MAA單體比例的增加而增大。

根據(jù)相關文獻[13-14]，聚合物在超臨界二氧化碳中的溶解性是有限的，當產物的分子質量達到一定程度后會從溶劑中沉淀出來從而反應終止，超臨界二氧化碳中只有非結晶態(tài)的含氟聚合物和含硅聚合物具有較好的溶解性。

P(TFEMA-co-MAA)共聚物的分子質量與聚合物的溶解性及共聚單體的反應活性密切相關。含氟聚合物PTFEMA在超臨界二氧化碳中的溶解性較好，但是TFEMA單體在該條件下聚合活性低，單體轉化率低，分子質量較小。引入反應活性較高的MAA共聚單體后總轉化率提高，共聚物的分子質量變大，分子質量達到最大值可能與共聚物在超臨界二氧化碳中的溶解度達到最大值有關。繼續(xù)增加MAA的含量可以提高單體的總轉化率，但是聚合物的溶解度下降，分子質量隨之降低。

在相同反應條件下進行TFEMA和MAA本體共聚，共聚物的分子質量為536 157 g/mol，大于超臨界二氧化碳中制得產物的分子質量(150 903 g/mol)，說明聚合物在溶劑中的溶解性對分子質量的影響較大。

2.5 TFEMA和MAA競聚率的測定

競聚率是表征共聚單體相對活性的重要參數(shù)，采用氟離子選擇性電極法測定TFEMA和MAA的競聚率。

2.5.1超臨界二氧化碳聚合反應中TFEMA和MAA的競聚率

在TFEMA物質的量分數(shù)分別為90%、80%、70%、60%、40%、20%的條件下進行共聚，測定聚合物中的氟含量，求出共聚物中TFEMA單元的比例，結果見表3。

表3 不同單體配比條件下TFEMA的轉化率及聚合物中的氟含量

由ρ=d[M1]/d[M2]、R=[M1]/[M2]，計算共聚物中(ρ-1)/R和ρ/R2的關系，結果見表4。

表4 共聚物中(ρ-1)/R和ρ/R2的關系

由(ρ-1)/R對ρ/R2作圖，擬合得到直線，截距為r1，斜率為-r2，見圖5。

圖5 超臨界二氧化碳聚合反應中(ρ-1)/R和ρ/R2 的關系

圖5中擬合直線的截距為0.028 4，斜率為-3.605 6，即rTFEMA=0.028 4、rMAA=3.605 6。MAA單體的反應活性遠高于TFEMA，這與表2的試驗結果相符。

2.5.2本體聚反應合中TFEMA和MAA的競聚率

試驗條件與2.5.1相同，不使用超臨界二氧化碳進行聚合反應，結果見表5。

表5 不同單體配比條件下TFEMA的轉化率及聚合物中的氟含量

由ρ=d[M1]/d[M2]、R=[M1]/[M2]，計算共聚物中(ρ-1)/R和ρ/R2的關系，結果見表6。

表6 共聚物中(ρ-1)/R和ρ/R2的關系

由1組(ρ-1)/R對ρ/R2作圖，擬合得到直線，截距為r1，斜率為-r2，見圖6。

圖6 本體聚合反應中(ρ-1)/R和ρ/R2的關系

圖6中擬合直線的截距為0.055 2，斜率為-1.698 3，即rTFEMA=0.055 2、rMAA=1.698 3。

競聚率的變化與反應溶劑以及聚合場所有關[15-16]，溶劑對單體和單體自由基的溶解性不同，這會影響單體自由基進入聚合物的程度及聚合物的結構，從而引起競聚率的變化。以超臨界二氧化碳為溶劑進行聚合反應，單體充滿整個反應空間，單體濃度降低，反應速率下降，需要長時間的反應才能得到大分子質量的聚合物。由于MAA的極性大于TFEMA，反應過程中自由基吸附MAA的能力高于TFEMA，因此rMAA較大而rTFEMA較小。

3 結論

1)以超臨界二氧化碳為反應介質，可以制備得到P(TFEMA-co-MAA)共聚物；

2)試驗條件對聚合反應影響較大，氧氣的存在阻礙反應的進行，聚合溫度影響共聚物的組成；

3)聚合反應過程中壓力的變化與反應進程同步，可以通過壓力監(jiān)測反應進度；

4)改變單體配比中TFEMA的比例可以得到不同氟含量、不同結構的共聚物；

5)超臨界二氧化碳中進行的聚合反應，單體的競聚率rTFEMA=0.028 4、rMAA=3.605 6，本體聚合反應中單體的競聚率rTFEMA=0.055 2、rMAA=1.698 3。