胡方振 杜麗君

(上海華誼三愛富新材料有限公司，上海 200025)

0 前言

聚酰亞胺(polyimide，PI)是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)(—CO—NR—CO—)的一類聚合物，是一種性能優(yōu)異的功能性高分子材料，其具有很好的耐溫性能、電學性能、化學穩(wěn)定性和力學性能等，可作為絕緣、結(jié)構(gòu)和功能材料廣泛應(yīng)用于航天、航空、微電子、納米、液晶顯示、分離膜、激光和光波通信等領(lǐng)域[1-2]。不論是作為結(jié)構(gòu)材料還是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認識。聚酰亞胺一般是由二酐和二胺通過縮合聚合反應(yīng)得到，其性能主要由單體的結(jié)構(gòu)所決定[3]。傳統(tǒng)聚酰亞胺分子表現(xiàn)出不溶、不熔等加工性差的特點[4-7]，并且由于結(jié)構(gòu)中二酐基團的吸電子作用與二胺基團的供電子作用形成強電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合效應(yīng)(CTC)，使其所加工制得的薄膜在可見光范圍內(nèi)呈現(xiàn)出棕黃色且透明度低[8-9]。通?？衫煤线m的單體以改善上述弊端，從而擴大其應(yīng)用范圍[10-11]。氟原子由于半徑較小、電負性大、摩爾極化率低，能夠顯著降低聚酰亞胺結(jié)構(gòu)內(nèi)CTC 的形成，有效地增強其光學透明性[12-13]，具有代表性的如三氟甲基(—CF3)基團，其含氟基團自由體積較大，引入高分子鏈后能有效降低分子鏈間的堆積效率、增大分子鏈間的間距，同時減弱分子間的相互作用力，從而提高聚酰亞胺的溶解性、降低其介電常數(shù)[14-15]。上述這些優(yōu)勢使得含氟聚酰亞胺(FPI)的研究成為熱點，頗受業(yè)界關(guān)注。

利用4,4′-(六氟異丙基)二酞酸酐(6FDA)與含氟二胺單體2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷(FA)、4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基聯(lián)苯(TFMB)、1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)制備得到一系列目標含氟聚酰亞胺，通過對其薄膜性能的對比分析，研究了聚合物鏈結(jié)構(gòu)對其性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

二甲基乙酰胺(DMAC)，純度>99.5%，德州市德化化工有限公司；4,4′-(六氟異丙基)二酞酸酐，純度>99.5%，西安瑞聯(lián)新材料股份有限公司；4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基聯(lián)苯，純度>99.5%，天津眾泰材料科技有限公司；1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，純度>99.5%，天津眾泰材料科技有限公司；2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷，純度>99.5%，天津眾泰材料科技有限公司；吡啶，純度>99.5%，永華化學股份有限公司；乙酸酐(Ac2O)，純度>98.5%，永華化學股份有限公司。

1.2 試驗儀器

黏度計，DV2TLV，美國博勒飛(中國)有限公司；熱機械分析儀(TMA)，Q400，美國TA儀器公司；熱重分析儀(TGA)，TG209F1，德國耐馳儀器公司；測色儀，UltraScan VIS，美國亨特立儀器公司；拉力機，68SC-1，美國英斯特朗公司；涂布機，PF400-H，江蘇雷博科學儀器有限公司；馬弗爐，HTMA6/95，弗爾德儀器設(shè)備有限公司。

1.3 試驗制備

1.3.1含氟聚酰亞胺的合成及其薄膜制備

1.3.1.1含氟聚酰亞胺的合成

聚酰亞胺的合成路線有很多種，常用的是兩步法，兩步法又分為熱亞胺化和化學亞胺化。本研究采用化學亞胺化法制備含氟聚酰亞胺。圖1為3種含氟聚酰亞胺FPI-1、FPI-2、FPI-3的合成路線。

圖1 3種含氟聚酰亞胺的合成路線

3種聚酰亞胺的合成都采用化學亞胺化法，3種合成方法都比較相似，以FPI-1的合成為例。具體合成步驟：在干燥的100 mL 3口圓底燒瓶中加入4.505 g(0.014 1 mol)含氟二胺4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基聯(lián)苯，再加入71.97 g DMAC溶劑，機械旋轉(zhuǎn)攪拌，待二胺完全溶解后分批加入等物質(zhì)量的二酐6FDA，共6.249 g，調(diào)節(jié)固含量為13%，于室溫、氮氣環(huán)境下進行反應(yīng)。反應(yīng)過程中觀察溶液的顏色由深黃逐漸變淺，繼續(xù)攪拌6～8 h，得到黏稠無色的聚酰胺酸(PAA)溶液，將PAA的溶液定為FPAA-1。將FPAA-1攪拌加熱至80 ℃，將11.127 g(0.141 mol)吡啶和14.361 g(0.141 mol)乙酸酐緩慢加入至FPAA-1溶液中，溶液的顏色先由淺變深然后再由深變淺，繼續(xù)在80 ℃攪拌反應(yīng)6 h，加入乙醇沉析，粉碎、過濾、洗滌、干燥，得到FPI固體粉料。以DMAC為溶劑，將FPI粉料配制成固含量為18%的含氟聚酰亞胺溶液，溶液定為FPI-1。以相似方法制得FPI-2、FPI-3。

1.3.1.2含氟聚酰亞胺薄膜的制備

分別將FPI-1、FPI-2、FPI-3溶液通過刮涂設(shè)備涂覆于潔凈的玻璃基板上，放入烘箱在氮氣氛圍下進行烘烤，烘烤條件：80 ℃恒溫10 min，以3 ℃/min的速率升溫至250 ℃，恒溫1 h。降溫，將涂覆有薄膜的玻璃板從烘箱中取出，將薄膜從玻璃板上取下，在100 ℃烘干，得到含氟聚酰亞胺薄膜FPI-F1、FPI-F2、FPI-F3，干膜厚度為18～20 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液黏度

分別取9.5 mL的FPI-1、FPI-2、FPI-3溶液，在25 ℃環(huán)境下，采用34號轉(zhuǎn)子測試各溶液的表觀黏度，F(xiàn)PI溶液黏度數(shù)據(jù)見表1。

表1 FPI溶液黏度測試數(shù)據(jù)

由表1可知，在FPI-1、FPI-2、FPI-3聚合物溶液中，F(xiàn)PI-1和FPI-2表現(xiàn)出非常大的旋轉(zhuǎn)黏度，表明兩者均具有較大的分子質(zhì)量。其中以6FDA和FA為原料制備的含氟聚酰亞胺溶液FPI-3的表觀黏度相對較低，這可能有兩方面原因：1)FA分子結(jié)構(gòu)中六氟異丙基基團較大的體積位阻導(dǎo)致體系溶解性較好；2)FA相對扭曲的鏈結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致其反應(yīng)活性較低，所得聚合物的分子質(zhì)量也較低。

2.2 熱性能

2.2.1熱力學性能

通過熱機械分析儀對3種聚酰亞胺薄膜FPI-F1、FPI-F2、FPI-F3進行熱力學性能分析，3種FPI薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱膨脹系數(shù)(CTE，50～200 ℃)見表2，TMA圖譜見圖2。

表2 FPI薄膜的熱性能測試數(shù)據(jù)

圖2 FPI薄膜的TMA圖譜

由表2可見，3種含氟聚酰亞胺都具有優(yōu)異的熱力學性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為286～364 ℃，50～200 ℃的熱膨脹系數(shù)為41×10-6～53×10-6℃-1。其中FPI-F2表現(xiàn)出較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在固定二酐為6FDA時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度主要取決于二胺的結(jié)構(gòu)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與分子鏈的剛性相關(guān)，6FAPB含有相對柔順的雙醚鍵結(jié)構(gòu)，這直接導(dǎo)致了聚酰亞胺較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，相比于TFMB和FA的結(jié)構(gòu)，分子鏈剛性大大提升，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也相應(yīng)增加。此外，熱膨脹系數(shù)與分子鏈剛性和鏈段堆疊緊密程度有關(guān)，相對柔性的分子鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致更加松散的鏈堆積，從而表現(xiàn)出較高的熱膨脹系數(shù)，這一結(jié)果與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對應(yīng)。

2.2.2熱失重

熱分解溫度直接影響透明聚酰亞胺的黃變情況，用TGA對3種聚酰亞胺薄膜FPI-F1、FPI-F2、FPI-F3進行熱失重分析測試，并對薄膜的1%熱失重溫度(Td)和5%熱失重溫度進行了分析，具體數(shù)據(jù)見表3，TG曲線見圖3。

表3 FPI薄膜的熱失重測試數(shù)據(jù)

圖3 FPI薄膜的TG曲線

由表3可見，3種結(jié)構(gòu)的含氟聚酰亞胺薄膜都具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其中1%熱失重溫度范圍為486～500 ℃，5%熱失重溫度高達530 ℃。材料的熱分解溫度與分子結(jié)構(gòu)的鍵能密切相關(guān)，含氟聚酰亞胺表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性主要是由于C—F鍵較高的鍵能。3種聚酰亞胺可以在300 ℃左右的高溫下長期工作，相比于傳統(tǒng)不含氟的聚酰亞胺，三氟甲基基團的引入并沒有影響聚酰亞胺薄膜的熱穩(wěn)定性[7]。

2.3 力學性能

FPI薄膜的機械拉伸測試數(shù)據(jù)見表4。

表4 FPI薄膜的機械拉伸測試數(shù)據(jù)

由表4可見，3種聚酰亞胺都表現(xiàn)出非常出色的力學性能，其中拉伸模量范圍為3.1～4.0 GPa，拉伸強度范圍為97.5～115.2，斷裂伸長率在5%左右。

從力學性能數(shù)據(jù)可以看出，3種FPI表現(xiàn)出的模量和機械強度也與所用胺類單體的化學結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，拉伸模量與分子鏈剛性相關(guān)，其模量大小趨勢和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱膨脹系數(shù)相對應(yīng)。具體而言，使用TFMB單體的FPI-F1具有更加剛性的分子結(jié)構(gòu)，在拉伸狀態(tài)下表現(xiàn)出更高的拉伸模量和機械強度； FPI-F2與FPI-F3分別由于6FAPB與FA分子結(jié)構(gòu)中含有的醚鍵和橋鍵結(jié)構(gòu)，使得薄膜在拉伸狀態(tài)下能夠通過單鍵的旋轉(zhuǎn)弛豫一部分能量，因此表現(xiàn)出更低的拉伸模量和機械強度。

2.4 光學性能

用光度計對3種聚酰亞胺薄膜FPI-F1、FPI-F2、FPI-F3進行光學性能測試，包括薄膜的黃度(b*)、黃度指數(shù)(YI)、濁度以及380～780 nm的總透過率，具體數(shù)據(jù)見表5，透射率圖譜見圖4。

表5 FPI薄膜的光學性能測試數(shù)據(jù)

圖4 FPI薄膜的透射率圖譜

由表5可見，3種含氟聚酰亞胺表現(xiàn)出非常出色的光學性能，其中b*低于1.6，YI值小于2.7，濁度小于0.4，總透過率均高于90%。含有大側(cè)基的六氟異丙基和三氟甲基的引入對光學性能提升明顯，主要有兩個原因：1)大的取代側(cè)基引入后可以使得分子鏈堆疊相對松散，一定程度上可以抑制分子間的電荷傳遞；2)三氟甲基和六氟異丙基基團具有較強的吸電子效應(yīng)，可以有效抑制分子間和分子內(nèi)的電荷傳遞絡(luò)合物的形成。

3 結(jié)論

選用3種含有三氟甲基結(jié)構(gòu)的二胺單體2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基聯(lián)苯、1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯為原料，與4,4′-(六氟異丙基)二酞酸酐通過化學亞胺化聚合，成功制備了3種透明的含氟聚酰亞胺，3種含氟聚酰亞胺都表現(xiàn)出出色的熱力學性能、熱性能、力學性能和光學性能。3種聚合物具有不同的二胺結(jié)構(gòu)導(dǎo)致不同的分子鏈堆疊情況，進而表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯結(jié)構(gòu)中雙醚鍵的引入使得分子鏈的堆疊密度下降，表現(xiàn)出較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高的熱膨脹系數(shù)，同時力學性能也有所下降。相比之下，含有雙六氟異丙基基團的FPI-F3的分子鏈堆疊更為緊密。聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基聯(lián)苯具有最為緊密的分子鏈堆疊，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱力學性能、熱穩(wěn)定性和力學性能。此外，3種含氟聚酰亞胺都表現(xiàn)出出色的光學性能，在柔性顯示、太陽能電池基板和柔性印刷電路板等領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用前景。