李博陽(yáng)，張三峽，李佳豪

（1.武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205；2.武漢工程大學(xué)，湖北 武漢 430205）

鋰離子電池由于其高能量密度、長(zhǎng)壽命和無(wú)記憶效應(yīng)，在電動(dòng)汽車(chē)和電子智能設(shè)備的應(yīng)用中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[1]。由于商用石墨陽(yáng)極的理論容量較低（372 mAh·g-1），鋰離子電池很難滿足日益增長(zhǎng)的高能量密度需求[2]。因此，各個(gè)方面的研究主要集中在有前途的鋰離子電池陽(yáng)極材料上，如過(guò)渡金屬氧化物[3]、金屬硫化物[4]、硅基[5]和錫基材料[6]。由于理論容量高且易于制備，過(guò)渡金屬氧化物尤其具有吸引力。在這些陽(yáng)極中，MnO 因其較高的理論容量和豐富的資源而成為最有前景的陽(yáng)極材料之一[7]。然而，由于充放電過(guò)程中固有的低導(dǎo)電性和大體積膨脹，MnO 材料通常具有低倍率性能和較差的循環(huán)性能，因此其商業(yè)應(yīng)用受到阻礙[8]。

為了克服上述問(wèn)題，人們做出了各種努力來(lái)提高M(jìn)nO 基陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能。其中，利用高導(dǎo)電性的碳材料和MnO 形成納米復(fù)合材料是另一種成功的方法，可以有效地提高電化學(xué)性能。這是由于MnO 基碳復(fù)合材料可以提高電子導(dǎo)電性和MnO表面介導(dǎo)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，復(fù)合材料中的介孔提供了緩沖的空間，緩解了MnO 在電池循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹和破裂脫落[9]。

本文提出了一種簡(jiǎn)便且低成本的策略，以構(gòu)建獨(dú)特的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，即通過(guò)高錳酸鉀、過(guò)氧化氫和葡萄糖的一步熱解策略在碳網(wǎng)絡(luò)中負(fù)載MnO。在制備過(guò)程中，使用高錳酸鉀作為錳源、廉價(jià)的葡萄糖作為碳源。碳材料不僅提供彈性碳框架防止MnO顆粒聚集，并適應(yīng)循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，而且還提供了促進(jìn)快速離子轉(zhuǎn)移的空穴和增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移的電子傳輸通道。因此，復(fù)合陽(yáng)極在0.3 A·g-1的電流密度下循環(huán)50 圈后保持384.2 mAh·g-1的可逆容量，體現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

高錳酸鉀、葡萄糖、過(guò)氧化氫、導(dǎo)電炭黑、氫氧化鉀、電解液以及聚偏氟乙烯，均為市售，分析純；實(shí)驗(yàn)所使用的水均為去離子水。

1.2 MnO-C 復(fù)合材料的制備

制備流程示意圖如圖1所示。稱取1.58 g 高猛酸鉀、0.61 g 氫氧化鉀、3 mL 過(guò)氧化氫、1 g 葡萄糖加入到水熱中超聲分散30 min，然后攪拌上述混合溶液，2 h 后將混合溶液放入烘箱內(nèi)烘干得到均勻的混合粉末。最后，先將混合粉末在300 ℃氬氣中熱處理4 h，然后分別在500、600、700 ℃氬氣中退火 2 h，得到樣品 MnO-C500、MnO-C600、MnO-C700，加熱速率為5 ℃·min-1。

圖1 制備流程示意圖

將80 mg 電極材料與10 mg 導(dǎo)電劑和10 mg 黏合劑分散在0.8 mL 超純水中，制成黏稠的漿液。將該漿液均勻地涂敷在集流體（銅箔，0.02 mm）上，干燥后得到電極片。集流體上活性材料的負(fù)載量約為0.95 g·cm-2。使用鋰片作為對(duì)電極，在真空手套箱中組裝為扣式半電池后，對(duì)半電池進(jìn)行電化學(xué)性能分析。

1.3 材料表征及電池性能測(cè)試

采用X 射線衍射（XRD，布魯克公司的D8 型X 射線粉末晶體衍射儀，CuKαλ=0.154 06 nm）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Gemini SEM 300）對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形態(tài)和結(jié)晶性能等各種參數(shù)進(jìn)行表征和測(cè)試。

恒流充放電（窗口0.01～3 V，電流密度0.1 C）和倍率充放電（窗口0～3 V）分析在Land 電池測(cè)試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電電子股份有限公司）上進(jìn)行，電化學(xué)阻抗譜（EIS）在電化學(xué)工作站（Princeton 4000）上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率范圍在0.01～100 000 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征與分析

圖1表現(xiàn)了此負(fù)極材料的制備過(guò)程，由高錳酸鉀、過(guò)氧化氫和葡萄糖的一步熱解方法制備而成。然后對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，圖2為不同溫度下碳化的樣品的XRD 圖譜。由圖2可以看出，前驅(qū)體在氬氣環(huán)境下碳化后均顯示出與純MnO 相同的衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面（111）、（200）、（220）、（311）（222）與MnO 吻合，表明在高溫炭化的過(guò)程中高錳酸鉀反應(yīng)產(chǎn)生的MnO2被還原為MnO。

圖2 不同溫度處理后樣品XRD 圖譜

2.2 SEM 表征與分析

圖3為MnO-C600 為的掃描電鏡圖片，可以觀察到MnO 納米顆粒均勻分散在碳材料基底上，并沒(méi)有大范圍的團(tuán)聚。同時(shí)由于葡萄糖在高溫碳化時(shí)官能團(tuán)的脫去和與MnO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)在碳材料表面造成了不規(guī)則的缺陷，由于這種結(jié)構(gòu)使得MnO納米顆粒不會(huì)大量團(tuán)聚，同時(shí)在作為負(fù)極材料的循環(huán)過(guò)程中起到保護(hù)和緩沖作用。

圖3 MnO-C600 的SEM 圖象

2.3 BET 表征與分析

為了進(jìn)一步研究材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，測(cè)定了樣品MnO-C600 的吸附/解吸等溫線，得到了材料的比表面積和孔徑分布，結(jié)果如圖4所示?；贐ET 法，計(jì)算了材料MnO-C600 的比表面積和孔體積分別為561.898 m2·g-1和0.199 cm3·g-1，同時(shí)還呈現(xiàn)了較寬的孔徑分布范圍，1～40 nm。這樣的孔徑分布有利于促進(jìn)電解質(zhì)的滲透和離子的快速傳輸，高比表面積提供了更多的活性點(diǎn)位，從而產(chǎn)生了優(yōu)異的倍率性能和較高的容量。

圖4 MnO-C600 氮?dú)馕?解吸等溫線機(jī)孔徑分布

2.4 電化學(xué)性能分析

為了評(píng)估樣品的電化學(xué)性能，對(duì)對(duì)不同樣品進(jìn)行了恒流充放電測(cè)試和倍率測(cè)試，結(jié)果如圖5和圖6所示。由圖5和圖6圖可以看出，MnO-C600的循環(huán)和倍率性能最優(yōu)，在0.3 A·g-1的電流密度下循環(huán)50 圈后保持384.2 mAh·g-1的可逆容量，在1 C的電流密度下仍保持329.3 mAh·g-1的可逆容量。這說(shuō)明復(fù)合材料中多孔碳材料有效地緩解了在鋰離子電池循過(guò)程中MnO 的膨脹和破裂，從而提高了材料的循環(huán)和倍率性能。其中在600 ℃碳化的樣品展現(xiàn)出最好的性能，可能是由于500 ℃時(shí)溫度過(guò)低，碳化不完全，沒(méi)有造成豐富的孔結(jié)構(gòu)，而隨著溫度持續(xù)升高到700 ℃，材料原本的缺陷結(jié)構(gòu)又在高溫下發(fā)生坍塌，所以造成性能下降。

圖5 MnO-C500、MnO-C600、MnO-C700 的充放電曲線

圖6 MnO-C500、MnO-C600、MnO-C700 的倍率曲線

2.5 材料阻抗譜分析

圖7為MnO-C500、MnO-C600、MnO-C700 負(fù)極材料的EIS 阻抗圖譜。圖中曲線高頻區(qū)與X軸的第一個(gè)交點(diǎn)為電池的溶液阻抗（Rs），半圓弧的直徑對(duì)應(yīng)于材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）[10]。其中MnO-C600 的Rct最小為73.6 Ω，表明了MnO-C600電極材料具有更好的反應(yīng)性和更快的鋰離子轉(zhuǎn)移[11]。這也表明MnO-C600 樣品具有更好的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)MnO 納米顆粒分散得更加均勻，碳材料起到的緩沖作用更好。

圖7 MnO-C500、MnO-C600、MnO-C700 的EIS 阻抗譜

3 結(jié) 論

本文提出了一種簡(jiǎn)單且低成本的策略，通過(guò)高錳酸鉀、過(guò)氧化氫和葡萄糖的一步熱解法，在碳網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)建碳包裹MnO 納米顆粒的獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)。獨(dú)特的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅提供空穴以促進(jìn)快速離子傳輸和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，還提供緩沖空間以適應(yīng)體積變化。因此，MnO-C600 半電池的陽(yáng)極顯示出在0.3 A·g-1的電流密度下循環(huán)50 圈后保持384.2 mAh·g-1的可逆容量，在1 C 的電流密度下仍保持329.3 mAh·g-1的可逆容量。這種簡(jiǎn)便、低成本的方法和獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有望推廣到其他復(fù)合陽(yáng)極材料，包括多孔摻氮碳片、金屬氧化物和用于LIBs 的三維碳網(wǎng)絡(luò)。