張曉娟，張玉濤

（1.安順學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,貴州 安順 561000；2.貴州省科技廳土壤污染控制與修復(fù)工程技術(shù)中心,貴州 安順 561000）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，其中氯堿煉油廠、廢水處理廠、發(fā)電廠、造紙廠和紙漿制造、橡膠加工和化肥工業(yè)等企業(yè)所排放的污水中存在大量汞，由于汞具有高揮發(fā)、化學(xué)穩(wěn)定性、高毒性、生物積累和生物不可降解性的特點[1]，可以通過食物鏈進入到人體產(chǎn)生各種疾病（耳聾、精神病、癱瘓、昏迷、影響胎兒的先天性畸形、記憶喪失和阿爾茨海默氏癥）[2]，被認(rèn)為是最危及生命的污染物之一，因而受到世界的廣泛關(guān)注。世界衛(wèi)生組織已將飲用水中汞污染的最高水平定為1×10-9[3]。目前，國內(nèi)外研究人員對水體中汞的處理方法進行了大量研究，取得了一定成果，主要形成了化學(xué)沉淀法、離子交換法、還原法、電解法、生物法和吸附法等幾類處理方法。其中，吸附法具有較為明顯的優(yōu)勢：成本低、效率高、易分離等，適合于處理農(nóng)田、河流水體及工廠廢水處理中，而吸附劑的選擇直接影響吸附法的效能。本論文主要總結(jié)近年來國內(nèi)外有關(guān)水體中汞吸附材料的研究現(xiàn)狀。

1 水體中Hg 吸附材料的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

本文綜述了近年來應(yīng)用于水體中Hg 去除的四類吸附材料：生物炭吸附材料及其改性材料、纖維素材料及其改性材料、MOFs 材料及其改性材料和磁性粒子吸附材料及改性材料，對水體中汞的吸附性能。

1.1 生物炭吸附材料及其改性材料

生物炭是將生物質(zhì)原料在限氧或無氧條件下利用化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)而獲得的一種多孔碳材料。生物炭的多孔結(jié)構(gòu)，使其具備了較大的比表面積和豐富的官能團，被廣泛地用作去除污水中重金屬的吸附劑，不僅可以有效地去除水體中的重金屬污染物，而且可以避免化學(xué)試劑除污染帶來的二次污染。用于制備生物炭的原材料多種多樣，選擇面較寬，因此可以顯著降低生物炭吸附材料的成本，這使得開發(fā)新型重金屬吸附材料及技術(shù)具有巨大的優(yōu)勢和潛力。常用于制備生物炭的原料主要包括秸稈、果殼和動物糞便等[4-6]各種廉價常見農(nóng)業(yè)廢棄物。在生物炭去除水體中Hg 方面，Zabihi 等[7]研究了核桃殼生物炭吸附材料在不同pH 條件下對廢水中汞離子的吸附效果。Xu 等[8]利用甘蔗渣和山核桃木制備生物炭，并用于吸附水體中的汞污染物，發(fā)現(xiàn)較高的溫度使得制備的生物炭吸附材料表面羧基與酚羥基數(shù)量的減少，造成生物炭對水體中汞的吸附效果較差。張兵兵等[9]采用快速熱解法制備了薏仁米秸稈生物炭，探明不同溫度下制備的薏仁米秸稈生物炭對Hg2+的去除機制及機理，對溶液中質(zhì)量濃度小于100 mg·L-1Hg2+的去除率大于92%。Liu 等[10]利用36 種不同類型的生物質(zhì)原材料制備出生物炭，并比較了各種生物炭對水中汞的吸附效果。通過比較研究表明，Hg 可以與生物炭表面的 O、Cl 和 S 元素形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，生物炭中S 含量越高對汞的吸附效果就越好。

由于未改性生物碳S 的含量普遍較低，且表面官能團的數(shù)量比活性炭少，材料比表面積也小于石墨烯等吸附材料，因此將生物炭實際應(yīng)用于吸附工業(yè)廢水中Hg2+的研究不多。為進一步提高生物炭對水體中Hg2+的吸附能力，近年來國內(nèi)外學(xué)者采用各種方法對生物炭進行改性，常用的改性方法包括：硫化物改性、堿改性、酸改性等。例如，黃盛澤等[11]以制備成的玉米秸稈生物炭為基體，采用巰基乙酸和升華硫?qū)ζ溥M行化學(xué)改性，制備出含硫玉米秸稈生物炭，并用于吸附水中的二價汞離子，改性后的玉米秸稈生物炭硫含量增加，具備含氧官能團，對水中Hg2+的吸附去除效率高。劉志遠等[12]以 KOH和KMnO4為改性劑對玉米芯和荔枝殼生物炭進行化學(xué)改性，改性后的玉米芯和荔枝殼生物炭的比表面積增大、表面官能團數(shù)量增多，對汞離子的吸附性能增強。由此可以看出改性后生物炭具有較大比表面積、微孔占比增大、較多數(shù)量和種類的含氧官能團的特點，有利于其對水體中汞離子的吸附。肖凡昊等[13]采用 Na2S 與 KOH 作為改性劑對核桃殼生物炭進行改性，Na2S 改性后的核桃殼生物炭材料的 S%的含量較核桃殼材料有明顯提升，堿改性能夠有效地修飾核桃殼生物炭材料的表面與孔隙結(jié)構(gòu)，兩種改性核桃殼生物炭在弱酸條件下均能有效地吸附水體中的Hg2+。

1.2 纖維素材料及其改性材料

纖維素是由葡萄糖單元通過 β-1,4-糖苷鍵組成的長鏈高分子聚合物,分子內(nèi)存在較多親水性的羥基基團[14]。天然纖維素的分子結(jié)構(gòu)空隙較為均勻，對重金屬離子具有一定的吸附能力，可以直接用于污水中重金屬的吸附。纖維素分子上和分子之間存在著大量的羥基，使得大量的氫鍵被包裹于分子內(nèi)部，造成傳統(tǒng)的纖維素材料比表面積小、羥基暴露少，導(dǎo)致其吸附性較差[15-16]，所以在纖維素表面羥基上引入活性較強的吸附官能團對進行化學(xué)改性，提高其吸附性能?；瘜W(xué)改性法主要有酯化、氧化、醚化和接枝等常用方法。改性纖維素在水中Hg 處理中的應(yīng)用已經(jīng)有很多報道，Donia A M 等[17]采用連續(xù)胺化法對磁性納米纖維素進行改性測得改性后的磁性納米纖維素對 Hg(Ⅱ)的最大吸附量為2 mmoL·g-1。Kumar 等[18]制備了接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯纖維素吸附劑，測得對廢水中 Hg(Ⅱ)的最大吸附量可達 37.05 mg·g-1。Zhou 等[19]以纖維素粉末為原料，利用馬來酸酐與纖維素粉末固相反應(yīng)制得合成了一種新型吸附劑，測得其對Hg(Ⅱ)的最大吸附量為163.9 mg·g-1。Takagai 等[20]對纖維素樹脂進行巰基或者氨基改性，研究發(fā)現(xiàn)采用二硫酚和氨基苯硫酚改性的纖維素樹脂能從強酸性廢水中吸附Hg(Ⅱ)，且具有較好的選擇吸附性。Tian 等[21]采用丙烯酸甲酯接枝法制備了一種乙酸改性纖維素膜，其對Hg(Ⅱ)具有很高的選擇吸附性，飽和吸附量達到4.9 mg·g-1。李宗紅等[22]以半胱氨酸、2-巰基丙酸、2-氨基對苯二甲酸為改性劑對鐵杉木屑進行改性，研究發(fā)現(xiàn)三種鐵杉木屑纖維素改性吸附劑對水中 Hg(Ⅱ)均具有良好的吸附作用。

1.3 MOFs 吸附材料及其改性材料

MOFs 是由金屬離子（或簇）與有機配體自組裝而成的一種具有有序多孔結(jié)構(gòu)的晶體材料，具有可調(diào)節(jié)的孔徑、多功能的框架組成和暴露的活性位點等特性，可作為水中污染物的優(yōu)良吸附劑[23]。其中絕大多數(shù)的MOFs 都是孔徑小于2 nm 的微孔MOFs，其固有的小孔徑阻礙了大分子的擴散，并限制了它們與 MOFs 結(jié)構(gòu)內(nèi)活性位點的相互作用[24]。介孔MOFs 孔徑范圍為2～50 nm，能夠提供形狀尺寸不同的孔道結(jié)構(gòu)，利于物質(zhì)的傳質(zhì)輸送，較大的孔隙空間和結(jié)構(gòu)層次有利于較大分子的傳質(zhì)和滲透，以及更復(fù)雜官能團的功能化[25]。因此眾多學(xué)者研究開發(fā)了介孔MOFs 材料，并應(yīng)用于水體中Hg的吸附。Hasankola 等[26]合成了介孔鋯基 MOF（PCN-221）吸附材料，研究發(fā)現(xiàn) PCN-221 對Hg2+具有較好的吸附效果，最大吸附容量達到 277 mg·g-1，且具有較高的吸附選擇性。Hu 等[27]研究發(fā)現(xiàn)介孔MOF（JUC-62）對Hg2+具有良好的吸附性能，最大吸附容量達836.7 mg·g-1，高于大多數(shù) MOFs 的吸附量。Liu 等[28]通過溶膠-凝膠法合成介孔Zr-MOF-808，研究了MOF-808 對Hg2+的吸附性能。Bhattacharjee等[29]合成了介孔ZIF-90-SH吸附材料，實驗測得 ZIF-90-SH 對痕量汞的去除效率可達96%～98%。普通MOFs 材料存在的一個關(guān)鍵缺點是選擇性較差。為了提高其選擇性，可以對MOFs 吸附劑進行氨基、硫醇、磺酸、羧基等官能團修飾。Huang 等[30]采用硫醇對Fe3O4@SiO2@HKUST-1 磁性復(fù)合材料進行官能團修飾，研究發(fā)現(xiàn)硫醇功能化MOF 復(fù)合材料對Hg2+具有良好的吸附選擇性，吸附能力高(264 mg·g-1)，吸附動力學(xué)速度快。

1.4 磁性粒子吸附材料及改性材料

從實際應(yīng)用的角度來看，普通吸附劑處理廢水仍存在一些局限性。例如，這些吸附劑很難成規(guī)模地應(yīng)用到污染水體的凈化中，大量吸附劑的分離與回收也存在一定困難，這使得它們在工業(yè)廢水處理應(yīng)用方面受到限制，但磁性粒子吸附材料則在這方面具備較為明顯優(yōu)勢。因此，近年來，磁性粒子在去除有毒重金屬離子方面受到了越來越多的關(guān)注。磁性MOFs 既具有高比表面積和較大孔徑以及超順磁性的特性，同時又具有較好的選擇性、良好分散性和便于多次重復(fù)利用等優(yōu)點，在污染水體的吸附領(lǐng)域領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。Wan 等[31]制備了具有較大空隙和良好熱穩(wěn)定性的磁性Zn-TRTC 復(fù)合材料，可高選擇性吸附廢水中的Hg2+。Halder 等[32]成功合成了對廢水中Hg2+具有高選擇性吸附性能的Ni@MOF 磁性復(fù)合材料。Huang 等[33]合成的Fe3O4@SiO2/ZIF-8磁性復(fù)合材料對 Hg2+具有較快的吸附動性能(K2=2.45 g·mg?1·min?1)，對20 mg·L-1Hg2+溶液的2 min 能有效去除95%Hg2+。此外，磁性含鐵氧化物(Fe3O4)納米粒子(MNPs)既具有強磁性、高比表面積、低毒性等特點，又具有低成本、低毒、環(huán)保等優(yōu)點，成為目前最受歡迎的高容量、高效率磁性吸附材料[34]。同時采用表面活性劑或聚合物對其進行改性，可以抑制裸露磁性 Fe3O4顆粒的團聚，避免其磁性發(fā)生改變，提高超順磁性 Fe3O4納米粒子的穩(wěn)定性與生物相容性。Fatemeh 等[35]制備了硫醇功能化的Fe3O4磁性納米粒子（TF -MNPs），研究表明該方法制備的磁性納米材料能有效去除水中Hg(II)，最大吸附量為344.82 mg·g-1，并且可通過磁選的方法提高其吸附能力。Shen 等[36]研究發(fā)現(xiàn)，在最佳條件下半胱氨酸功能化的磁性 Fe3O4納米粒子對水體中Hg(II)的去除率可達 95%，最大吸附量為380 mg·moL-1，該吸附材料在1.0 mol·L-1醋酸溶液中的再生率可達95%。

2 水體中Hg 吸附材料發(fā)展趨勢

在廢水中汞的治理方法中，吸附法作為一種簡單有效的汞治理技術(shù)，備受國內(nèi)外研究領(lǐng)域的專家學(xué)者關(guān)注，目前，該領(lǐng)域的研究方向主要為：（1）開發(fā)經(jīng)濟性較好，吸附效果明顯、選擇性高、回收相對比較容易的吸附材料；（2）開展水體中汞吸附材料的工業(yè)化生產(chǎn)、規(guī)?；瘧?yīng)用等配套技術(shù)研究，實現(xiàn)水體中汞吸附治理技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。隨著上述研究的不斷拓展深入，吸附技術(shù)在水體中汞(Ⅱ)污染治理領(lǐng)域?qū)⒕哂性絹碓綇姷膬?yōu)勢和更加廣闊的應(yīng)用前景。