石筱，李巖，杜妍，王瑤，馬燕燕，殷成陽(yáng)

（沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110034）

20世紀(jì)70年代初，美國(guó)Mobil 公司的研究者采用四烷基胺作為模板劑，在120 ℃下晶化，首次成功研制出一種新型沸石分子篩，即ZSM-5 沸石分子篩[1]。這種沸石分子篩具有二維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，是一種含有有機(jī)銨離子的高硅鋁比的硅鋁酸鹽粉末狀晶體，孔徑主要分布在0.55 nm 左右，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有良好的催化性能，兼具高的水熱穩(wěn)定性和高比表面積。但較小的孔徑對(duì)有機(jī)大分子的擴(kuò)散造成了一定的限制，影響了它的催化效率。1992年，Mobile 公司研制出了一種有序介孔分子篩材料，這種介孔材料的孔徑可以在2～50 nm 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，對(duì)有機(jī)大分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散十分友好。然而有序介孔分子篩由于孔壁的無(wú)定型性質(zhì)，使其水熱穩(wěn)定性不夠理想，影響進(jìn)一步的應(yīng)用。研究人員越來(lái)越多的考慮通過(guò)在微孔沸石分子篩上引入介孔從而形成多級(jí)孔沸石分子篩，使其可以具有較比以往更好的催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性能[2-3]。常見(jiàn)的多級(jí)孔沸石分子篩的制備方法有后處理法以及模板法，模板法按照選取模板劑的不同可以分為硬模板法以及軟模板法等。隨著制備技術(shù)的發(fā)展，也誕生了更多的制備方法。

1 后處理法制備多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩

后處理法是通過(guò)酸、堿溶液、化學(xué)試劑或者蒸汽對(duì)制得的傳統(tǒng)ZSM-5 沸石分子篩進(jìn)行處理，使其沸石骨架中的部分鋁或者部分硅脫除，進(jìn)而得到含有介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩。也是目前制備多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩的主要方法之一。按照脫除骨架中物種的不同可以分為脫鋁和脫硅。通常借助蒸汽處理或者酸處理來(lái)實(shí)現(xiàn)骨架中鋁物種的脫除，Antonio[4]等通過(guò)對(duì)比傳統(tǒng)水熱處理法與結(jié)合HCl 浸洗的水熱處理法，發(fā)現(xiàn)結(jié)合了酸浸洗的水熱處理法在制備分子篩時(shí)產(chǎn)生的二次孔結(jié)構(gòu)可減小擴(kuò)散阻力，提高催化劑在芳構(gòu)化反應(yīng)中的穩(wěn)定性。無(wú)獨(dú)有偶，Lin 等[5]采用水熱-檸檬酸處理ZSM-5 沸石分子篩，也得到了類(lèi)似的結(jié)論。也可以通過(guò)化學(xué)試劑來(lái)對(duì)微孔沸石分子篩進(jìn)行處理，Kumar 等[6]分別用鹽酸、乙酰丙酮及氟硅酸銨處理ZSM-5 分子篩，發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮對(duì)于沸石分子篩的脫鋁最為有效，脫鋁后的ZSM-5 沸石具有一定的介孔結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于間二甲苯的異構(gòu)化時(shí)活性明顯增加。

蒸汽或者化學(xué)試劑處理分子篩時(shí)，不可避免地會(huì)造成分子篩活性中心數(shù)量的減少，這也在一定程度上降低了分子篩的催化活性。采用堿處理法處理沸石分子篩可以脫除骨架中的部分硅得到介孔結(jié)構(gòu)，是脫除硅物種的簡(jiǎn)單易行的一種方法。Ogura等[7]第一次公布NaOH 處理 ZSM-5 沸石分子篩晶體可形成明顯的介孔。史延強(qiáng)[8]等用NaOH 水溶液處理ZSM-5 分子篩，結(jié)果發(fā)現(xiàn)堿處理增加了分子篩中的介孔體積，堿處理時(shí)間越長(zhǎng)，孔徑大于10 nm 的介孔孔道比例逐漸提高。李政杭[9]等通過(guò)NaOH 或TPAOH 處理調(diào)整ZSM-5 的孔道結(jié)構(gòu)，也可以得到具有介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔沸石分子篩。李洪坤[10]等也采用堿處理的方法，通過(guò)改變堿的種類(lèi)和不同的處理時(shí)間來(lái)調(diào)變ZSM-5 沸石分子篩的介孔結(jié)構(gòu)，得到一系列多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩。

由于NaOH 的堿性很強(qiáng)，在制備分子篩時(shí)需要嚴(yán)格控制用量，人們也常用Na2CO3、有機(jī)堿或者微波輻射法處理ZSM-5 沸石分子篩實(shí)現(xiàn)硅的脫除[11-13]。Fathi[14]等選擇不同種類(lèi)的堿性溶液(NaOH、Na2CO3、CaCO3)對(duì)ZSM-5 分子篩進(jìn)行骨架中部分硅物種的脫除，通過(guò)進(jìn)行表征對(duì)處理結(jié)果進(jìn)行了比較分析，發(fā)現(xiàn)選用NaOH 溶液、Na2CO3溶液處理得到的分子篩介孔體積較大，而選用CaCO3處理的分子篩介孔和微孔體積都減小，造成這一現(xiàn)象可能的原因是CaCO3堵塞了孔道。這幾種堿溶液處理得到的分子篩都有共同的特點(diǎn)，分子篩硅鋁比都減小，比表面積都增大了?？梢?jiàn)，脫除分子篩骨架中的硅物種之后，由于鋁的再晶化過(guò)程的發(fā)生，便會(huì)不可避免地影響分子篩的硅鋁比。因此，堿處理后，需要進(jìn)行酸處理或離子交換移除那些由于鋁再晶化產(chǎn)生的非骨架鋁物種，從而保證微孔或介孔的暢通。

脫鋁法容易造成分子篩結(jié)晶度的降低，使得分子篩的催化活性中心的數(shù)量減少，骨架中脫除的部分鋁也有可能造成分子篩中微孔和介孔孔道的堵塞，影響催化效能，研究者們便想出一種將脫硅法和脫鋁法有效結(jié)合的處理方法，Yuan[15]等考慮將脫硅法與脫鋁法相結(jié)合，先用NaAlO2弱堿溶液，之后用鹽酸溶液依次處理ZSM-5 分子篩，發(fā)現(xiàn)制得的多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩既沒(méi)有降低酸度和結(jié)晶度，還產(chǎn)生了大量介孔，有利于分子的擴(kuò)散，提高了分子篩在催化反應(yīng)中的催化性能。后處理法操作上相對(duì)簡(jiǎn)單，成本也比較低，這也使得它成為目前在工業(yè)上應(yīng)用最多的一種方法。但美中不足的是，后處理法在處理過(guò)程中容易造成沸石分子篩結(jié)晶度下降，骨架塌陷等問(wèn)題，而且后處理法的介孔一般分布并不均勻。

2 模板法制備多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩

模板法即在反應(yīng)體系中同時(shí)引入微孔和介孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)模板劑的不同可以分為常見(jiàn)的硬模板法和軟模板法等。硬模板法是在水熱合成體系中加入固體模板劑，原分子篩在模板劑表面生長(zhǎng)得到目標(biāo)多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩，常見(jiàn)的硬模板主要有碳黑、碳納米顆粒、碳納米管、炭氣凝膠和有序介孔碳等[16]。Tao[17]等在沸石前驅(qū)體中引入炭氣凝膠進(jìn)行晶化、焙燒制得多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩。Cho 等[18]在蒸汽輔助的條件下采用一系列 CMK 介孔碳為模板劑合成了有序介孔 ZSM-5 分子篩。為了降低成本，也可以從廉價(jià)易于獲取的蔗糖和葡萄糖中獲得介孔碳材料作為介孔模板劑，Kustova[19]等將糖直接分解成介孔模板劑，制備得到含有連貫介孔的多級(jí)孔沸石分子篩。此外，CaCO3[20]、甲醛樹(shù)脂[21-22]以及一些生物材料，如細(xì)菌[23]、木屑[24-25]、甘蔗渣[26]也可以用來(lái)作為分子篩得到介孔結(jié)構(gòu)的模板劑。硬模板法可以控制多級(jí)孔分子篩的孔道尺寸、結(jié)構(gòu)及組成，但是同樣也存在著晶化時(shí)間較長(zhǎng)，成本較高等問(wèn)題，這些問(wèn)題在一定程度上也限制了硬模板法在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用。

軟模板法也是模板法中的一種，軟模板劑的種類(lèi)很多，常見(jiàn)的有硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑以及高分子聚合物。程鴻霖[27]等采用軟模板法合成納米晶堆積型多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩，這種ZSM-5 沸石分子篩與納米晶ZSM-5 沸石分子篩相比具有更好的MTP 反應(yīng)性能，它較大的顆粒尺寸使得產(chǎn)品的分離變得容易，也具有了更好的應(yīng)用前景。徐玲[28]等選用硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)為軟模板劑引入介孔結(jié)構(gòu)，制備出催化效率很好的多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩。C-PSt-co-P4VP 表面具有高密度正電荷，增強(qiáng)了與帶負(fù)電荷的硅鋁物種的靜電力，是一種制備有序介孔的有效模板。Liu[29]等以陽(yáng)離子聚合物C-PSt-co-P4VP 為模板劑合成了有序的具有沿b 軸取向介孔孔道的多級(jí)孔ZSM-5 分子篩。

軟模板法操作簡(jiǎn)單、與前驅(qū)體相容性較好而且孔徑可控，但成本較高以及具有一定的污染環(huán)境的問(wèn)題仍然阻礙了它的大規(guī)模使用。張建民[30]等采用雙模板法合成多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩，飽和ATP 吸附材料為原料獲得硅源，以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為微孔模板劑、十六烷基三甲基溴化烷(CTAB)為介孔模板劑進(jìn)行初始凝膠反應(yīng)，再通過(guò)水熱晶化得到了具有規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)以及明顯的MFI 骨架結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩，且具有較好的熱穩(wěn)定性。李婷[31]研究加入硅源、鋁源，以四丙基氫氧化銨(TPAOH)微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，引入有機(jī)硅烷季銨鹽作為介孔導(dǎo)向模板劑，正癸基雙氨基甲酸酯基有機(jī)硅烷季銨鹽(L1)、十二烷基雙氨基甲酸酯基有機(jī)硅烷季銨鹽(L2)、十四烷基雙氨基甲酸酯基有機(jī)硅烷季銨鹽(L3)及十六烷基雙氨基甲酸酯基有機(jī)硅烷季銨鹽(L4)作為介孔模板劑制備一系列新型多級(jí)孔 ZSM-5 沸石分子篩。通過(guò)XRD，N2吸附等方法對(duì)其進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)新型多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩避免了傳統(tǒng)ZSM-5 分子篩因孔徑限制分子擴(kuò)散的弱點(diǎn)，可以更好的應(yīng)用于大分子催化反應(yīng)等方面。

3 其他制備方法

除了上述的后處理法，模板法，還有一些其他的制備方法，也可以制備得到多級(jí)孔沸石分子篩。重結(jié)晶法就是一種，即在溫和的條件下，將微孔分子篩放到含有陽(yáng)離子表面活性劑的溶液中溶解并進(jìn)行重結(jié)晶，Yoo[32]等采用先堿處理脫硅后重結(jié)晶的方法合成了多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩。Na[33]等使用含有不同鏈長(zhǎng)的烷基三甲基溴化銨的 NaOH 堿溶液在水熱條件下處理 ZSM-5 分子篩，合成了不同孔徑的 ZSM-5/MCM-41 復(fù)合分子篩。重結(jié)晶法簡(jiǎn)單易行，極大程度的保留了分子篩骨架中的硅，避免硅的嚴(yán)重?fù)p失，最大化保留了分子篩中原有的微孔結(jié)構(gòu)。

無(wú)模板自組裝法，顧名思義，即使用微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，不使用介孔模板劑，該法通過(guò)納米晶自組裝形成穩(wěn)定的介孔聚集體來(lái)實(shí)現(xiàn)多級(jí)孔分子篩的合成。Wan[34]等以四丙基氫氧化銨作為唯一的微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，ZSM-5 沸石為前驅(qū)體，通過(guò)無(wú)介孔模板自組裝合成了多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩。Wang[35]等借助一步法無(wú)模板自組裝也合成了多級(jí)孔ZSM-5沸石分子篩。

超聲波輔助法也可以用來(lái)合成多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩。Kong[36]等將這兩種方法進(jìn)行了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)與靜態(tài)水熱法相比，超聲波輔助法可以大大縮短晶核形成時(shí)間，而且得到的多級(jí)孔ZSM-5 分子篩比表面積增加、介孔孔體積增加，這都使它具有較好的催化性能。Yue[37]等將累托土與NaOH 溶液混合，加入適量水放入烘箱中進(jìn)行亞熔鹽法解聚，然后按一定物料比例將焙燒后的硅藻土、四丙基溴化銨(TPABr)混合并進(jìn)行水熱晶化，也得到多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩。

4 結(jié)束語(yǔ)

制備多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩有許多種方法。后處理法即通過(guò)對(duì)已合成分子篩進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理或者水熱處理引入一些介孔，包括選擇性脫除分子篩骨架中的硅物種，造成部分骨架塌陷，從而引入介孔結(jié)構(gòu)的脫硅法以及通過(guò)酸處理或者水熱處理結(jié)合酸處理脫去骨架中的部分鋁物種。選用脫硅法需要合理優(yōu)化選取堿液的濃度并安排好處理時(shí)間等實(shí)驗(yàn)要素，脫鋁法使用時(shí)容易造成分子篩結(jié)晶程度的降低，將脫鋁法與脫硅法二者有機(jī)結(jié)合也是目前眾多科學(xué)家更為傾向的選擇。模板法按照加入介孔模板劑的不同劃分為硬模板法與軟模板法，硬模板法要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，主要面臨著優(yōu)化合成條件和使用廉價(jià)的硬模板劑等問(wèn)題。軟模板法由于其多種可供選擇的軟模板劑，像表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、水溶性有機(jī)聚合物，豐富的分子結(jié)構(gòu)可以有效地改變分子篩中的介孔孔徑，相比于硬模板法較為簡(jiǎn)單。還有超聲波輔助法、納米解聚重組法、重結(jié)晶法等等其他方法也可以用于制備多級(jí)孔沸石分子篩。

以上對(duì)一些典型的多級(jí)孔ZSM-5 沸石分子篩的制備方法進(jìn)行了討論與總結(jié)。日后，多級(jí)孔ZSM-5沸石分子篩制備方法的研究需要朝著更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、易操作的方向繼續(xù)努力，通過(guò)不同的新方法制備出具有特定結(jié)構(gòu)和高性能的多級(jí)孔沸石分子篩。