何敏，李倩，劉珂，王剛，展宗瑞

（蘭州石化職業(yè)技術大學，甘肅 蘭州 730060）

螯合物也叫絡合物，它是由一個大分子配位體與一個中心金屬原子連接所形成的環(huán)狀結構，與金屬離子起螯合作用的有機分子化合物稱為螯合劑或配體[1]。螯合劑在植物的細胞中能有選擇地捕捉某些金屬離子，又能在必要時適量釋放出金屬離子[2]。由于螯合劑具有對金屬離子的“擒”（吞或捕捉）“縱”（吐或釋放）的能力，所以，它在植物體內發(fā)揮著平衡根、莖、葉、花、果實之間所需的營養(yǎng)元素供給，進而使植物茁壯生長的重要作用[3-4]。

中微量元素如Ca、Mg、Cu、Zn、Mn、Fe、B等會參與到植物的生命過程中，是生物體所必需的重要營養(yǎng)元素，對生物的生命活動起著重要的作用[5]。這些中微量元素，盡管可能在某一過程所需量極少，但無論哪種金屬元素不足，都會影響作物的生長發(fā)育，導致產量、品質等下降，甚至枯萎死亡[6-7]。施肥是提高作物產量和品質是一種科學的途徑，而對螯合型微量元素肥料的研究，一些發(fā)達國家進行得較早。微量元素螯合肥是采用有機螯合劑與鋅、銅、錳、鐵等微量元素按一定比例反應，使元素呈螯合態(tài)，形成便于被農作物吸收利用的一種肥料。螯合態(tài)的物質穩(wěn)定性較好，不易分解變質，可以在土壤施用后很長一段時間內持續(xù)為作物提供營養(yǎng)，因此使用螯合肥可以有效提高肥料的利用率，減少肥料的自由流失，從而在降低肥料施用量的同時保證為作物提供足夠的營養(yǎng)，提高產能[8-10]。

我國早期施用的中微量元素肥料多為無機鹽，如硫酸銅、硫酸亞鐵等，但無機鹽中的金屬元素很容易在土壤中被固定，成為不溶物而失去作用，導致肥效受到嚴重影響；且由于元素之間的拮抗作用，易被土壤膠體吸附固定，吸收效果差，即使平衡施肥，也不等于被農作物平衡吸收[11]。

對于中微量元素螯合型肥料的發(fā)展而言，螯合劑的選擇至關重要。對于螯合劑而言，金屬離子與其形成的環(huán)狀螯合物，環(huán)數越多，螯合物的穩(wěn)定性越好。但是對于作物吸收而言，螯合物的穩(wěn)定性太高或是太低都不理想，穩(wěn)定性太高不利于作物吸收，進而有效地釋放其金屬離子；穩(wěn)定性太低又無法安全到達植物根系，所以，對螯合劑的開發(fā)顯得尤為重要。

目前普遍使用的螯合劑有乙二胺四乙酸（EDTA）或其二鈉鹽（EDTA-2Na）、亞氨基二琥珀酸四鈉（IDS）、乙二胺二羥基苯乙酸（EDDHA）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）、羥乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）、氨基酸、腐殖酸、檸檬酸等，總體而言，這些螯合劑大致可分為人工合成螯合劑和天然螯合劑。

1 人工合成螯合劑

二十世紀50年代，人工合成螯合劑開始被應用于微量元素肥料中，普遍使用的螯合劑有乙二胺四乙酸（EDTA）及其二鈉鹽、亞氨基二琥珀酸四鈉（IDS）、乙二胺二羥基苯乙酸（EDDHA）和聚磷酸銨（APP）等（見圖1）。

圖1 EDTA、IDS及EDDHA分子結構

1.1 乙二胺四乙酸（EDTA）螯合肥

EDTA以其螯合能力強通常被用作螯合劑，在肥料中應用EDTA主要用于絡合微量元素鐵、錳、銅、鋅、硼等，使得微量元素更加容易被作物吸收，而且在施入土壤時不易被土壤固定而失效。

鋅是植物生長所必需的微量元素，對植物的生長和光合作用有重要作用。無機鋅鹽容易在土壤中被固定形成沉淀而無法被植物吸收，進而會造成環(huán)境的重金屬污染。張西興等[12]利用乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二納對微量元素鋅進行了螯合實驗，并確立了最佳螯合條件，研究結果表明，在60℃～80℃下，將螯合劑（EDTA或EDTA-2Na）與鋅按摩爾比為1∶1的比例溶于水，反應0.5～1.5 h，螯合率可高達98%以上，且螯合物在180℃時性狀穩(wěn)定，定性實驗結果表明，反應液中不存在游離態(tài)的Zn2+，說明螯合劑與Zn2+完全螯合。

鐵是人體中含量最高的微量元素，在人體中發(fā)揮著重要作用，促進人體造血，缺鐵會引起人體貧血；同時，鐵在植物中也發(fā)揮著非常重要的作用，大多數的植物只能吸收Fe2+和螯合態(tài)鐵，不能吸收Fe3+，且Fe2+易被土壤固定，只有極少部分能夠被植物吸收利用[13-14]。桂明生等[15]以乙二胺四乙酸鈉（EDTA-2Na）和硫酸鐵為原料，在常壓下通過螯合反應成功合成了乙二胺四乙酸鐵鈉（C10H12FeN2NaO8·3H2O）有機微肥。通過單因素法，改變螯合過程中原料配比、溫度、時間、溶液pH值等因素，優(yōu)化乙二胺四乙酸鐵鈉螯合微肥的制備工藝條件。結果表明，當螯合的原料EDTA-2Na和鐵離子的摩爾配比為1∶0.9，溫度為80℃，溶液pH值為5.5，反應時間為3 h時，合成樣品的指標達到最佳，鐵離子螯合率高達98%。

1.2 亞氨基二琥珀酸四鈉（IDS）螯合肥

亞氨基二琥珀酸四鈉IDS是一種新型綠色環(huán)保的堿性絡合劑，與EDTA同屬氨基多羧酸類螯合劑，與金屬離子形成的螯合物穩(wěn)定性也較高，且IDS具有無磷、無毒、無公害和易生物降解的特性[16]。

唐量等[17]以農大399小麥品種為試驗材料，在田間試驗條件下研究了田間施用的復合肥和尿素中添加亞氨基二琥珀酸鋅鹽（IDS-Zn）和乙二胺四乙酸鋅（EDTA-Zn）對小麥產量和籽粒鋅含量的影響。結果表明，復合肥和尿素中添加亞氨基二琥珀酸鋅鹽能顯著提高小麥產量，且復合肥底施以尿素或追施螯合鋅肥，均顯著提高小麥籽粒鋅含量，增加量超過45%。

1.3 乙二胺-N，N′-二羥基苯乙酸（EDDHA）螯合肥

EDDHA對金屬離子也有較強的螯合能力，EDDHA螯合肥和目前使用的肥料相比，有著螯合力強，適用范圍廣，在酸性至堿性pH=3～10范圍內均可使用，生物學活性高，使用量少，環(huán)境污染小等優(yōu)點。

作物缺鐵主要發(fā)生在堿性和鈣質土壤地區(qū)。Ewelina等[18]研究了在不同pH值水介質中Fe-EDDHA和Fe-EDDHSA（乙二胺二（2-羥基-4-磺基-苯基）乙酸）螯合物含量的變化。結果表明，Fe-EDDHA和Fe-EDDHSA螯合物在pH=7時在水溶液中最穩(wěn)定，且螯合物隨著時間的推移是穩(wěn)定的，可以作為水溶液存儲。Arturo等[19]評價了Fe3+螯合EDDHA單獨或聯合葉面噴施FeSO4對高粱、大豆、秋葵和豆類作物的效果。將EDDHA-Fe以1%的劑量施于播種時的種子，FeSO4以1.5%的劑量施于葉片2次，測定播種后47～50天葉綠素（SPAD）、葉和根生物量的變量指數。研究表明，單獨施用EDDHA-Fe或EDDHA-Fe與FeSO4聯合施用均可獲得較高的SPAD和葉、根生物量，表明兩種方式施用EDDHA-Fe在大豆、秋葵和大豆上均能有效糾正缺鐵的褪綠現象。

1.4 聚磷酸銨（APP）螯合肥

聚磷酸銨作為一種富含氮、磷元素的新型緩溶性長效氮磷肥，對微量元素具有良好的螯合能力，許多研究已經證明，聚磷酸銨的肥效明顯高于磷酸一銨、磷酸二銨，并且在土壤中不易被分解，不易和土壤中的其他離子發(fā)生反應而失效，減少中微量元素在土壤中的流失，從而被植物更好地利用，提高中微量元素的肥效。

凌浩瀚等[20]采用滴定分析法測定了不同聚合度的水溶性聚磷酸銨（APP）對中量元素鎂離子的螯合能力。實驗結果顯示，水溶性聚磷酸銨聚合度越高，對鎂離子的螯合能力越強，且螯合能力隨著pH增大先減小后增大，隨著溫度升高逐漸降低。在pH=6.0、5℃時，高聚聚磷酸銨對鎂離子的螯合量達到8.2 g（以100 g APP計），在pH=8.0、5℃時，低聚聚磷酸銨對鎂離子的螯合量達到5.6 g（以100 g APP計）。田甜等[21]研究了施用聚磷酸銨螯合微量元素肥對絲瓜生長的影響。結果表明，施用聚磷酸銨螯合微量元素肥的絲瓜產量顯著高于對照以及單獨添加ZnSO4、MnSO4的處理，而單獨添加ZnSO4、MnSO4的肥料并沒有起到促進絲瓜產量增加的作用；施用聚磷酸銨螯合微量元素肥的絲瓜產量增加也導致了所累積的Zn、Mn的總量顯著高于對照組以及單獨添加ZnSO4、MnSO4處理的絲瓜。

2 天然螯合劑

與人工合成螯合劑螯合肥料相比，天然有機物質螯合中微量元素螯合肥料有著更加廣闊的發(fā)展前景。天然有機物質來源廣泛，有些可以被植物直接吸收，調節(jié)作物生長發(fā)育，且螯合能力適中，適宜作為中微量肥料螯合劑。其中，常見的天然螯合劑有腐殖酸類、氨基酸類、糖醇類、木質素類、檸檬酸、草酸等。

2.1 氨基酸及多肽螯合肥

氨基酸中所含有的氮元素，是植物生長所需的大量元素之一，某些種類的氨基酸還具有生長調節(jié)劑功能，能促進作物光合作用和呼吸作用。由于氨基酸結構中同時含有氨基和羧基，所以氨基酸還具有一定的螯合能力，可作為螯合劑。用氨基酸作為螯合劑生成的化合物，氨基酸作為配位體，可被作物直接吸收，在無需光合作用的情況下直接參與機體的蛋白合成，同其他螫合劑相比，對農作物的增產效果更加明顯。因此，近年來氨基酸肥料得到了越來越廣泛的應用[22]。

魏凌云等[23]以谷氨酸和氫氧化鈣為原料，采用化學合成的方法制備谷氨酸螯合鈣。通過中心組合設計來研究物料比、反應溫度和反應時間對合成谷氨酸鈣的影響。結果表明，在氫氧化鈣與谷氨酸的物料比為0.477∶1，反應溫度為89℃，反應時間為32 min的最佳工藝條件下，谷氨酸鈣的收率平均為98.75%。李士玲等[24]利用復合氨基酸對微量元素鋅進行了螯合實驗，并篩選出了最佳螯合條件，在溫度60℃，pH=5，反應時間30 min，復合氨基酸與Zn2+配位比為2∶1時，測得螯合率為91.06%。定性實驗表明，復合氨基酸螯合鋅可與磷酸二氫鉀、磷酸銨鎂（MAP）復配。

氨基酸以其能被植物吸收利用的優(yōu)點而受到人們的廣泛關注，但氨基酸尤其是復合氨基酸價格較高，也限制了氨基酸螯合肥的應用。近年來，越來越多的氨基酸原材料采用畜禽養(yǎng)殖業(yè)副產物如毛發(fā)、蹄甲等經水解而成，實現了廢棄物的再利用，大大降低了氨基酸螯合肥料的生產成本。徐陽春等[25]以廢棄雞毛水解液為復合氨基酸來源，研究其與微量元素鐵、鋅、錳、銅螯合的最佳工藝條件。結果表明，復合氨基酸與各微量元素的螯合率均超過95%，且所得復合氨基酸螯合物可與0.2 mol/L磷酸二氫鉀復配，克服了傳統(tǒng)微肥完全不能與磷酸鹽復配的缺陷。焦奎等[26]選用不同的酶對扇貝裙邊進行酶解工藝條件探討，確定最佳酶解時間、溫度、pH及加酶量，研究表明，氨基酸轉化率為77%；此外，他們以貝殼為原料，通過水解法和酸法轉化制得最適鈣源CaCl2，最終將扇貝裙邊酶解液中復合氨基酸與來源于貝殼的鈣螯合制備成復合氨基酸螯合鈣，并篩選出了最佳螯合條件，螯合率高達92%。

王真等[27]以太平洋牡蠣殼為鈣源，采用直接過篩制得的殼粉制備L-天冬氨酸螯合鈣，根據單因素試驗篩選出了最佳工藝條件，在pH=4.5，反應溫度50℃，反應時間100 min，L-天冬氨酸與Ca2+物質的量比2∶1的最優(yōu)條件下，螯合率高達98.5%。郭團玉等[28]以鮑魚殼為鈣源，采用水系合成法制備復合氨基酸螯合鈣，以螯合率為指標，分別通過單因素試驗和正交試驗，考查物料比、螯合溫度、螯合時間、pH值對制備復合氨基酸螯合鈣的影響，并對復合氨基酸螯合鈣樣品進行了定性和定量分析。研究表明，復合氨基酸為甘氨酸和蘇氨酸（混合比例1∶3），物料比為1∶2，螯合溫度60℃，螯合時間50 min，pH=6時，復合氨基酸螯合鈣螯合率為89.69%。

2.2 腐殖酸螯合肥

腐殖酸是煤經過長時間空氣氧化所產生的含有大量羧基、酚羥基等配位基團的一類高分子物質，這種物質沒有確定的結構，但含有多配位基團的腐殖酸對金屬離子有很強的螯合能力。腐殖酸可作為氮肥的緩釋劑、磷肥的活化劑、鉀肥的保護劑、微量元素的鰲合劑，這是腐殖酸鰲合肥利用率高的主要原因。

位南南等[29]為驗證自制的硝基腐殖酸螯合鐵和螯合鈣作為肥料增效劑在青菜上的實際應用效果，以品名為“蘇州青”的青菜為試驗對象，進行兩種增效劑的肥效試驗。結果表明，硝基腐殖酸螯合鐵和螯合鈣配合一定水溶肥使用時，青菜產量分別增加10.32%和40.17%。崔金洲等[30]通過田間試驗驗證了腐殖酸螯合肥在蘋果上的應用效果，結果表明：施用腐殖酸螯合肥處理果樹產量最高，平均產量達到47 700 kg/hm2，增產6 180 kg/hm2，增產率14.88%，增收30 900元/hm2，節(jié)肥增收37 515元/hm2。

2.3 糖醇螯合肥

糖醇是植物光合作用的初產物，作為螯合劑具有明顯的優(yōu)勢，近年來，糖醇螯合肥工藝得到了一定的研究與應用。何江龍等[31]以糖醇與硝酸鈣為原料，采用水浴加熱法制備糖醇螯合鈣，探討有機溶劑析出法對所合成的螯合物的分離效果，借助EDTA滴定法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對分離提純后的螯合物進行螯合率的測定，在單因素試驗基礎上采用正交試驗設計，分析反應時間、pH、溫度、糖醇種類等指標對螯合物穩(wěn)定性及螯合率的影響。結果表明，有機溶劑乙醇可有效分離糖醇螯合態(tài)鈣與游離態(tài)鈣，并確定了最佳螯合反應條件，當山梨醇和水的物質的量比為1∶1，溫度為50℃，pH為7，反應時間為45 min時，糖醇螯合鈣的螯合率為49.73%。李玉鵬等[32]采用恒溫水浴加熱的方法合成糖醇螯合鈣（自制鈣肥），與美國布蘭特公司生產的糖醇螯合鈣（市售鈣肥）同時進行馬鈴薯大田噴施試驗，研究糖醇鈣對馬鈴薯產量、品質和鈣素吸收、遷移轉化的影響。研究結果表明，在同等鈣濃度下，自制鈣肥在降低中、小薯率，處理馬鈴薯的可溶性蛋白含量和氮素積累量，提高馬鈴薯各器官的鈣素含量，提高馬鈴薯根、莖、塊莖和全株的鈣素累積量上均顯著高于市售鈣肥，更有利于鈣素的吸收和遷移。Li等[33]選擇山梨醇作為螯合劑，優(yōu)化了山梨醇螯合鈣制備工藝條件，并研究了山梨醇螯合鈣穩(wěn)定性及對馬鈴薯生長的影響。結果表明，山梨醇用量對螯合體系穩(wěn)定性的影響最大，山梨醇的用量為12 g，溫度為50℃，pH為4，螯合時間為45 min為最優(yōu)制備條件；與施用無機硝酸鈣的馬鈴薯相比，馬鈴薯噴施山梨醇螯合鈣，產量增加了14.23%，其可銷售塊莖百分比增加了3.58%，馬鈴薯硝態(tài)氮含量下降11.89%，馬鈴薯塊莖中磷、鉀的積累增加。

3 結論與展望

與普通無機化肥和有機肥料相比，螯合肥的作用效果更為突出。隨著農業(yè)部化肥使用量零增長方案的出臺，加上人們對農產品產量、質量要求的不斷提升，螯合肥作為一種高品質的新型肥料，大力開發(fā)與推廣應用成為必然。化學合成螯合劑雖然螯合穩(wěn)定性強，但大多數很難被植物吸收利用，勢必造成資源的浪費及生態(tài)環(huán)境的污染；而以天然螯合劑制備的螯合型肥料，在為農作物補充所需中微量元素的同時，螯合劑還能被植物直接吸收利用，為農作物提供所需的大量元素，但天然螯合劑螯合率較低，螯合物穩(wěn)定性較差，導致市售的螯合肥純度不高。更有螯合劑對植物會產生毒害作用，造成肥料肥效降低，嚴重時會引起農作物中毒甚至死亡，因此尋找出更廉價易得且螯合率較高的綠色天然螯合劑，將是螯合肥未來發(fā)展需要解決的問題。