杜梅，張強(qiáng)英，任培，高爽，布多

西藏大學(xué)理學(xué)院

隨著我國工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，人們賴以生存的土地資源也受到影響，近年來土壤重金屬污染較為突出。2014年全國污染土壤狀況調(diào)查顯示，我國耕地土壤主要受到重金屬污染，土壤污染點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%[1]。重金屬可在植物中富集，通過食物鏈造成的二次污染威脅著人類健康。礦山開采、污水灌溉、農(nóng)藥的使用等均為造成重金屬污染的成因，與自然污染源相比，人類的污染行為在重金屬污染中占主導(dǎo)地位[2]。由于重金屬對(duì)不同理化性質(zhì)的土壤影響不同[3-4]，重金屬污染又具有長期性、復(fù)雜性、潛在性等特點(diǎn)，因此對(duì)土壤重金屬污染的研究至關(guān)重要。

研究表明[5]，西藏社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展對(duì)土壤質(zhì)量產(chǎn)生一定的影響。楊安等[6]對(duì)西藏中部河流、湖泊表層沉積物和周邊土壤進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Hg和As污染較為嚴(yán)重；劉青海等[7]針對(duì)拉薩4個(gè)縣的蔬菜生產(chǎn)基地土壤重金屬污染狀況研究，表明達(dá)孜區(qū)與城關(guān)區(qū)溫室基地土壤受到Cd污染。李丹等[8]對(duì)“一江兩河”耕地生態(tài)安全進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)耕地生態(tài)安全主要與施用氮、磷肥有關(guān)。王偉鵬等[9]對(duì)“一江兩河”中部地區(qū)不同深度土壤重金屬進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)表層土壤Cd達(dá)到中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。年楚河流域位于西藏自治區(qū)南部，是雅魯藏布江的一級(jí)支流，也是“一江兩河”工程的重點(diǎn)開發(fā)區(qū)，具有重要的生態(tài)區(qū)位。目前對(duì)于年楚河流域段的研究，主要集中于土壤動(dòng)物群落、水化學(xué)特征或是“一江兩河”中部地區(qū)的土壤重金屬研究，針對(duì)該流域段農(nóng)用地土壤重金屬的研究較少。筆者按照河流流域空間分布特征進(jìn)行采樣，對(duì)農(nóng)用地土壤重金屬進(jìn)行污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和來源解析，以期探究農(nóng)用地土壤重金屬污染現(xiàn)狀，為區(qū)域土壤重金屬防治提供理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況與評(píng)價(jià)方法

1.1 研究區(qū)域概況

年楚河（88°35′E～90°15′E，28°10′N～29°20′N）總長為223 km，流域面積為11 121 km2[10]。流向?yàn)闁|南—西北，流經(jīng)康馬縣、江孜縣、白朗縣和日喀則市。上游段從桑旺錯(cuò)至河源頭達(dá)巴，為半農(nóng)半牧區(qū)；中游段為達(dá)巴至沖巴涌曲匯入口，人口分布較為密集，以農(nóng)業(yè)為主；下游段為沖巴涌曲匯入口以下，在日喀則東北角匯入雅魯藏布江。流域?qū)贉貛О敫珊导撅L(fēng)氣候，年均降水量為429 mm，年均氣溫為6 ℃。作為西藏的“糧倉”，年楚河流域以種植業(yè)為主，主要種植青稞、小麥、油菜等農(nóng)作物。土壤以砂壤土或輕壤土為主，pH為中性至堿性。

1.2 樣品采集與分析

在年楚河流域選擇江孜縣、白朗縣耕地（種植青稞和油菜）及農(nóng)業(yè)大棚（種植辣椒、青菜、西葫蘆等蔬菜及食用菌）進(jìn)行土壤樣品采集。共設(shè)置16個(gè)采樣點(diǎn)（圖1），其中采樣點(diǎn)1～9屬江孜縣，采樣點(diǎn)10～16屬白朗縣。參照HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》，以鐵鏟采集表層(0～20 cm)土壤裝入聚乙烯密封袋中，采集的樣品在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行風(fēng)干、除雜、研磨過篩等預(yù)處理后，委托西藏自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局中心實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行重金屬濃度測定。Hg按照GB/T 22105—2008《土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定》用AFS-820 原子熒光光譜儀測定；As、Pb、Cd、Cr、Cu、Mn、Zn 和Ni按照 HJ 803—2016《土壤和沉積物12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子質(zhì)譜法》用Nexion 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定。

圖 1 年楚河流域行政區(qū)劃及采樣點(diǎn)分布Fig.1 Administrative divisions and distribution of sampling points in Nianchu River basin

1.3 數(shù)據(jù)處理分析

運(yùn)用Excel 2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，運(yùn)用SPSS 25軟件進(jìn)行相關(guān)性及因子分析，采用Origin 2018軟件繪制圖表，采用ArcGIS 10.2軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行空間表征。

1.4 重金屬污染評(píng)價(jià)方法

1.4.1 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法[11-12]計(jì)算公式如下：

式中：Pi為土壤污染物i的單因子污染指數(shù)；Ci為土壤污染物i的實(shí)測濃度，mg/kg；Si為土壤污染物i的參比值，mg/kg。

1.4.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法可彌補(bǔ)單因子指數(shù)法在評(píng)價(jià)中的不足，能夠突出較重的污染物[13-14]。其公式如下：

式中：PN為某采樣點(diǎn)的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pavg為土壤中Pi的均值；Pmax為各采樣點(diǎn)中土壤Pi的最大值。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表 1 單因子指數(shù)法與內(nèi)梅羅指數(shù)法評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Evaluation criteria of single-factor index method and Nemerow index method

1.4.3 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法由Müller[15]提出，式中引入了成土母巖引起的背景值變動(dòng)系數(shù)，該方法將自然地質(zhì)作用和人為活動(dòng)對(duì)重金屬的影響都考慮其中，使結(jié)果更為直觀。計(jì)算公式如下：

式中：Igeo為地累積累指數(shù)；1.5為受成土母巖影響而采用的變動(dòng)系數(shù)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)可分為7級(jí)：Igeo≤0，為清潔；0＜Igeo≤1，為輕度污染；1＜Igeo≤2，為偏中度污染；2＜Igeo≤3，為中度污染；3＜Igeo≤4，為偏重污染；4＜Igeo≤5，為嚴(yán)重污染；Igeo＞5，為極重污染。

1.4.4 污染負(fù)荷指數(shù)法

該方法由Tomlinson[16]提出，能夠反映重金屬的污染及貢獻(xiàn)程度。計(jì)算公式如下：

式中：PLI為某采樣點(diǎn)的污染負(fù)荷指數(shù)；n為污染物i的種類數(shù)；CFi為污染物i的單因子指數(shù)；PLIzone為某一區(qū)域污染負(fù)荷指數(shù)；m為采樣點(diǎn)數(shù)量。評(píng)價(jià)等級(jí)分為 4 級(jí)：PLIzone＜1，為無污染；1≤PLIzone＜2，為低污染；2≤PLIzone＜3，為中度污染；PLIzone≥3，為強(qiáng)污染。

1.5 重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法[17]，該方法由瑞典科學(xué)家Hakanson提出，方法的特點(diǎn)是將重金屬毒性效應(yīng)與環(huán)境效應(yīng)相結(jié)合。計(jì)算公式如下：

式中：RI為某采樣點(diǎn)重金屬的綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；為污染物i的毒性響應(yīng)系數(shù)；Ei為污染物i的生態(tài)

r風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

表 2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Evaluation standard of potential ecological risk index method

2 結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)用地土壤重金屬濃度特征

研究區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬濃度統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示。由表3可知，農(nóng)用地土壤重金屬M(fèi)n、Ni和Cr濃度較高，Hg濃度較低。與西藏土壤環(huán)境背景值相比，研究區(qū)農(nóng)用地土壤中Hg、Cu、Mn和Ni濃度均超標(biāo)，其中Hg和Ni濃度最大超標(biāo)倍數(shù)分別為6.19和18.17倍，Zn和As濃度超標(biāo)率分別為93.75%和68.75%。與GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》比較，土壤As、Cr和Ni濃度均有超標(biāo)：當(dāng)6.5＜pH≤7.5時(shí)，超標(biāo)率最大的為Cr和Ni(18.75%)；當(dāng)pH＞7.5時(shí)，超標(biāo)率最大的是As(37.5%)。用標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均值的比值來表示變異系數(shù)，變異系數(shù)表現(xiàn)為Ni＞Cr＞Hg＞As＞Pb＞Cd=Zn＞Mn＞Cu，除 Ni濃度為強(qiáng)變異外，其余重金屬濃度均為中等變異[19]，說明Ni濃度在空間分布上極不均勻，可能受到人為活動(dòng)影響。

2.2 農(nóng)用地土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

2.2.1Pi與PN評(píng)價(jià)結(jié)果

9種重金屬Pi計(jì)算結(jié)果顯示，農(nóng)用地采樣點(diǎn)土壤中重金屬超標(biāo)率最大的為Hg和Cd(100%)，最小的為Pb(12.5%)。Hg、Cr和Ni達(dá)到重度污染水平，其中Hg污染較為嚴(yán)重，輕度污染采樣點(diǎn)8個(gè)，中度污染采樣點(diǎn)6個(gè)，重度污染采樣點(diǎn)2個(gè)。Cu雖未達(dá)到重度污染水平，但中度污染水平采樣點(diǎn)數(shù)量為3個(gè)，占比18.75%，也應(yīng)引起關(guān)注。Pb和Cu的Pi最大值出現(xiàn)在采樣點(diǎn)3(江孜縣)；As和Mn的Pi最大值出現(xiàn)在采樣點(diǎn)10(白朗縣)。采樣點(diǎn)農(nóng)用地土壤中PN最大值為13.12，最小值為1.54，各農(nóng)用地采樣點(diǎn)土壤PN空間分布（圖2）表明，研究區(qū)農(nóng)用地土壤已受到不同程度的重金屬污染，且從東南到西北方向污染逐漸加重，重度污染集中在白朗縣。白朗縣農(nóng)用地為中度到重度污染，采樣點(diǎn)15PN最大(13.12)，是由于Ni和Cr的Pi貢獻(xiàn)較大所致。江孜縣大部分農(nóng)用地土壤為輕度污染，采樣點(diǎn)3的PN最大(2.73)，是由于Hg和Cu的Pi貢獻(xiàn)較大所致。

圖 2 采樣點(diǎn)農(nóng)用地土壤PN空間分布Fig.2 PN spatial distribution of soil in agricultural land at each sampling point

2.2.2Igeo與PLI評(píng)價(jià)結(jié)果

各采樣點(diǎn)農(nóng)用地土壤9種重金屬Igeo分布如圖3所示。由圖3可知，研究區(qū)受到As、Pb、Cd、Cu、Mn和Zn的污染較輕。Hg的輕度污染采樣點(diǎn)為11個(gè)，占68.75%；中度污染采樣點(diǎn)為2個(gè)，占12.5%。Cr的輕度污染采樣點(diǎn)為3個(gè)，占18.75%；中度污染采樣點(diǎn)為2個(gè)，占12.5%。Ni的輕度污染采樣點(diǎn)為4個(gè)，占25%；中度污染采樣點(diǎn)為3個(gè)，占18.75%。江孜縣各采樣點(diǎn)、白朗縣采樣點(diǎn)11～12的9種重金屬Igeo皆為輕度污染等級(jí)。采樣點(diǎn)12之后的采樣區(qū)域，沿西北方向采樣點(diǎn)重金屬Igeo逐漸增大，Cr和Ni均出現(xiàn)Igeo最大值。各采樣點(diǎn)農(nóng)用地土壤PLI計(jì)算結(jié)果顯示，PLI為1.14～1.96，PLIzone為1.45，表明研究區(qū)農(nóng)用地土壤受重金屬污染程度較低?？臻g分布上，江孜縣的采樣點(diǎn)4～6區(qū)域以及白朗縣的采樣點(diǎn)12～16區(qū)域，PLI逐步增大，污染程度加深。各采樣點(diǎn)Igeo和PLI統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表4所示。

表 4 農(nóng)用地土壤各采樣點(diǎn)Igeo和PLI統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 4 Statistical results of Igeo and PLI at each sampling point of agricultural land soil

圖 3 各采樣點(diǎn)農(nóng)用地土壤中9種重金屬Igeo統(tǒng)計(jì)Fig.3 Igeo distribution of 9 heavy metals in soils of agricultural land at sampling sites

2.2.3 RI評(píng)價(jià)結(jié)果

研究區(qū)農(nóng)用地土壤中9種重金屬中Er均值最大的為Hg(89.84)。Hg和Cd的Er顯示，大部分農(nóng)用地土壤處于中等到重度風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)（圖4）。Hg處于中等、重度風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的采樣點(diǎn)數(shù)量為8和7個(gè)，分別占總采樣點(diǎn)數(shù)量的50%和43.8%。Cd的中等風(fēng)險(xiǎn)采樣點(diǎn)數(shù)量為13個(gè)，占總采樣點(diǎn)數(shù)量的81.25%?？臻g分布上〔圖5（a）〕，Hg的中等風(fēng)險(xiǎn)區(qū)主要集中在江孜縣，重度風(fēng)險(xiǎn)區(qū)位于白朗縣。Cd中等污染等級(jí)在空間上均勻分布，只有個(gè)別采樣點(diǎn)為低風(fēng)險(xiǎn)〔圖5（b）〕。Ni在研究區(qū)域農(nóng)用地土壤中Er顯示主要為低風(fēng)險(xiǎn)，而中等到重度風(fēng)險(xiǎn)集中在白朗縣的采樣點(diǎn)15～16 區(qū)域〔圖 5(c)〕。

圖 4 各采樣點(diǎn)農(nóng)用地土壤中9種重金屬Er統(tǒng)計(jì)Fig.4 Er distribution of 9 heavy metals in soils of agricultural land at sampling sites

研究區(qū)農(nóng)用地土壤各采樣RI計(jì)算結(jié)果顯示，各采樣點(diǎn)RI平均值為185.62，為中等風(fēng)險(xiǎn)水平。中等風(fēng)險(xiǎn)水平采樣點(diǎn)11個(gè)，占總采樣點(diǎn)數(shù)量的68.8%；重度風(fēng)險(xiǎn)采樣點(diǎn)1個(gè)，RI為333.18，其中Hg的貢獻(xiàn)量最大(RI為247.69)。重度風(fēng)險(xiǎn)樣點(diǎn)為某農(nóng)業(yè)科技博覽園的大棚土。王莉霞等[20]也發(fā)現(xiàn)蔬菜大棚土中，Hg對(duì)RI的貢獻(xiàn)率最高，高RI區(qū)域分布在交通便捷、種植規(guī)模大、種植年限長的地區(qū)，而某農(nóng)業(yè)科技博覽園符合以上區(qū)域特性。將研究區(qū)域RI運(yùn)用反距離插值法進(jìn)行空間可視化，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，從江孜縣至白朗縣，在東南—西北方向上農(nóng)用地土壤中重金屬RI逐步增大，其趨勢與河流流向一致，農(nóng)用地土壤重金屬污染中等風(fēng)險(xiǎn)區(qū)集中在江孜縣的采樣點(diǎn)3～6、白朗縣的采樣點(diǎn)10～12和15～16。重度風(fēng)險(xiǎn)區(qū)位于白朗縣的采樣點(diǎn)13。

2.3 農(nóng)用地土壤重金屬來源分析

重金屬之間存在顯著或極顯著的相關(guān)性，則說明元素之間來源相同或存在復(fù)合污染[9]。研究區(qū)農(nóng)用地土壤中重金屬之間相關(guān)系數(shù)如表5所示。由表5可知，As與Pb、Pb與Cd、Cr與Ni相關(guān)系數(shù)大于0.5，為極顯著相關(guān)，Cd與Cu為顯著相關(guān)(P＜0.05)。Hg和Mn不與其他金屬存在相關(guān)關(guān)系，說明存在單獨(dú)來源。

2.4 農(nóng)用地土壤主成分分析

運(yùn)用SPSS 25.0 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行KMO和Bartlett檢驗(yàn)。基于特征根大于1提取出5個(gè)主成分，可解釋全部信息的92.7%。采用Kaiser最大方差法對(duì)成分矩陣進(jìn)行旋轉(zhuǎn)后，由得到的載荷圖（圖7）可知：1）第1主成分貢獻(xiàn)率為38.51%，Cr和Ni載荷較大。Cr和Ni的富集一般發(fā)生在超基性巖發(fā)育的土壤中。研究表明，亞歐板塊和印度洋板塊的碰撞導(dǎo)致了青藏高原形成逆斷層，使超基性巖廣布高原地區(qū)[21]。Nanos等[22]發(fā)現(xiàn)，Cr和Ni元素明顯受地球化學(xué)元素控制。又由于Cr和Ni的相關(guān)系數(shù)為0.67，Ni在空間上分布不均勻，受人為影響。因此第1主成分為自然與人為源復(fù)合因子。2）第2主成分貢獻(xiàn)率為18.44%，As和Pb載荷較大。As元素是礦山開采特征污染物[23]，青藏高原富含鉛鋅礦，因此第2主成分可能是受礦山開采影響。3）第3主成分獻(xiàn)率為13.02%，Cd、Cu和Zn載荷較大。采集的土樣來自耕地或大棚，少數(shù)為露天地膜覆蓋。土壤中Cd、Cu、Zn積累與長期使用農(nóng)藥、施肥、地膜有關(guān)[24]。因此第3主成分可解釋為農(nóng)業(yè)因子。4）第4主成分貢獻(xiàn)率為11.65%，只有Mn載荷其中。Mn元素在地殼中含量豐富，其受到地質(zhì)背景的控制[25]，故第4主成分可視為土壤母質(zhì)因子。5）第5主成分貢獻(xiàn)率為11.13%，Hg元素載荷其中。汽車尾氣排放會(huì)導(dǎo)致Hg元素超標(biāo)，此次部分采樣點(diǎn)靠經(jīng)道路。Yang等[26]發(fā)現(xiàn)，隨著東亞的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，Hg排放量增大，Hg受大氣傳輸影響較為明顯，造成了西藏地區(qū)Hg的富集，因此第5主成分為大氣傳輸因子。

圖 7 農(nóng)用地土壤9種重金屬主成分載荷Fig.7 Principal component loading of nine heavy metals in soils of agricultural land

表 5 研究區(qū)農(nóng)用地土壤中重金屬元素之間相關(guān)系數(shù)Table 5 Correlation coefficients of heavy metal elements in the soil of agricultural land in the study area

圖 5 各采樣點(diǎn)農(nóng)用地土壤中Hg、Cd和Ni的Er空間分布Fig.5 Er spatial distribution of Hg, Cd and Ni in soils of agricultural land at sampling points

圖 6 研究區(qū)農(nóng)用地土壤RI空間分布Fig.6 RI spatial distribution in soils of agricultural land in the study area

3 結(jié)論

(1) 西藏年楚河流域16個(gè)農(nóng)用地土壤采樣點(diǎn)中Hg、Cu、Mn和Ni濃度平均值皆超出西藏地區(qū)土壤背景值，As、Cr和Ni濃度均超過GB 15618—2018中pH＞7.5時(shí)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，As（37.5%）超標(biāo)率最大。農(nóng)用地土壤中Ni變異系數(shù)為1.43，表明其受人為影響明顯。

(2) 年楚河流域農(nóng)用地土壤重金屬PN的空間分布表明，從東南到西北方向上農(nóng)用地土壤重金屬污染加重，重度污染集中在白朗縣。研究區(qū)域PLIzone為1.45，為低污染等級(jí)。從江孜縣到白朗縣，重金屬RI逐步增大，其趨勢與河流向一致。

(3) 年楚河流域農(nóng)用地土壤中，Cr與Ni為自然與人為源復(fù)合因子；As和Pb為礦山開采因子；Cd、Cu和Zn為農(nóng)業(yè)因子；Mn為土壤母質(zhì)因子；Hg為大氣傳輸因子。