李揚(yáng)，牛永華，李會仙，孫福紅，蘇海磊

1.太原理工大學(xué)水利科學(xué)與工程學(xué)院

2.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室, 中國環(huán)境科學(xué)研究院

由于人為活動造成的排放，金屬已成為地表水中廣泛存在的污染物。水環(huán)境中金屬的暴露給水生生物帶來了潛在的風(fēng)險。銅對水生生物的潛在危害風(fēng)險程度在金屬中居于首位[1]。銅是我國淡水中普遍存在的一種污染物，被列為優(yōu)先污染物之一。銅的生物有效性和毒性很大程度上取決于其化學(xué)形態(tài)，且受水質(zhì)參數(shù)影響[2-3]。研究顯示，隨著陽離子（如 Ca2+、Mg2+、Na+、H+）和溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）濃度的增加，銅對水生生物的毒性隨之降低[4-5]。生物配體模型（BLM）是一種通過與陽離子的競爭和非生物配體（如氯化物、碳酸鹽等）的絡(luò)合作用來定量評估游離金屬離子毒性的一種模型，該模型被廣泛應(yīng)用于重金屬毒性和生物有效性的預(yù)測研究[6-10]。目前，美國國家環(huán)境保護(hù)局（US EPA）已推薦將BLM方法應(yīng)用于淡水銅的水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)制訂[11]。

我國現(xiàn)行的GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和區(qū)域水生態(tài)風(fēng)險評價多數(shù)以總銅濃度為依據(jù)，不能準(zhǔn)確地反映水體中銅的生物有效性和風(fēng)險水平。目前，我國已著手構(gòu)建區(qū)域環(huán)境特征的水質(zhì)基準(zhǔn)，并采用BLM校正金屬的水質(zhì)基準(zhǔn)[8,12]，如國內(nèi)學(xué)者采用BLM探討了太湖、瀾滄江、湘江和三峽庫區(qū)等水體中銅的水質(zhì)基準(zhǔn)及生態(tài)風(fēng)險水平[9,13-14]。

汾河是山西省第一大河，黃河第二大支流，總長716 km，流域面積占全省總面積的25.5%，在區(qū)域經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展中具有舉足輕重的地位。汾河流域長期以來形成以煤、焦、冶、電等能源原材料生產(chǎn)為主的經(jīng)濟(jì)格局，銅的污染仍比較突出[15]。張旭芳[16]于2011年分析得到汾河水體中的總銅濃度為5.2～42.6 μg/L，屬于重污染。銅在汾河流域沉積物中也有一定的富集，并存在較高的潛在生態(tài)風(fēng)險[17-18]。汾河具有獨特的地理和氣候環(huán)境特征，其高堿度和高硬度水體中的銅濃度是否會對本土水生生物造成潛在危害，目前鮮見報道。根據(jù)汾河水生生態(tài)系統(tǒng)及水質(zhì)參數(shù)深入研究區(qū)域性銅水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)是進(jìn)行風(fēng)險評價的前提。筆者通過篩選符合要求的汾河流域淡水水生生物的銅毒性數(shù)據(jù)，基于BLM方法推導(dǎo)汾河銅的水質(zhì)基準(zhǔn)，并對汾河流域的銅暴露風(fēng)險進(jìn)行評價，以期為汾河流域及我國銅的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)制定和水質(zhì)安全管理提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域及采樣

根據(jù)汾河自然地理情況，從南至北（下游向上游）分別設(shè)置萬榮 (S1)、河津（S2）、新絳澮河（S3）、侯馬（S4）、堯都區(qū)（S5）、洪洞洪安澗河（S6）、洪洞石灘（S7）、靈石段純河（S8）、孝義文裕河（S9）、介休磁窯河（S10）、祁縣昌源河（S11）、小店瀟河（S12）、小店太原（S13）、陽曲楊興河（S14）、婁煩嵐河（S15）共15個采樣點（圖1），于2020年9月進(jìn)行水樣采集。250 mL聚乙烯采樣瓶經(jīng)20%稀硝酸浸泡48 h后，用自來水沖洗3遍，再用蒸餾水沖洗3遍，自然晾干后備用。采樣深度均不超過水面下50 cm，采樣時水樣充滿采樣瓶，不留有空氣，并盡快運(yùn)回實驗室。同時，采用美國HACH-Hydrolab-DS5在線水質(zhì)參數(shù)儀實時測定水體溫度和pH。

圖 1 汾河水樣采樣點分布Fig.1 Water sampling sites in the Fen River

水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS 7500a，美國安捷倫）分析銅和主要陽離子（Ca2+、Mg2+、Na+和 K+）的濃度。陰離子（SO42-和 Cl-）通過離子色譜法（Thermo ICS-2100，美國）進(jìn)行分析。用燃燒法結(jié)合紅外檢測法，用總有機(jī)碳分析儀（O.I.Aurora 1030C）測定水中溶解性有機(jī)碳（DOC）濃度。硬度采用硬度數(shù)字滴定法（HACH 16900，美國）測定，堿度用便攜式測試儀（HACH HQ40d, 美國）測定。本研究未檢測出水樣中的硫化物（S2-），輸入BLM時均以默認(rèn)值1×10-10代替。待測水樣采用空白樣和平行樣進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.2 毒性數(shù)據(jù)的搜集

根據(jù)汾河水生生物區(qū)系特征，搜集銅對汾河流域水生生物的毒性數(shù)據(jù)。根據(jù)張旭芳等[16,19-28]對汾河流域水生生物調(diào)研數(shù)據(jù)確定汾河物種組成。搜集Cu2+鹽類對淡水水生生物的毒性數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)來源為US EPA ECOTOX 數(shù)據(jù)庫 (http://cfpub.epa.gov/ecotx)、美國銅2007年水質(zhì)基準(zhǔn)文件以及公開發(fā)表的中英文文獻(xiàn)和報告。數(shù)據(jù)包括銅的急性、慢性毒性，以及對應(yīng)的暴露溶液中的主要陽離子（Ca2+、Mg2+、Na+、K+）、陰離子（SO42-、Cl-）和 DOC 濃度等數(shù)據(jù)。依據(jù)我國HJ 831—2017《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)制定技術(shù)指南》中的最少物種需求原則和毒性數(shù)據(jù)篩選原則，對搜集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選。對于急性毒性數(shù)據(jù)，使用半抑制濃度（EC50）和半致死濃度（LC50）作為毒性終點。對于慢性毒性數(shù)據(jù)，首先選擇10%～20%有效濃度（EC20），但當(dāng)該有效濃度不可用時，使用無觀察效應(yīng)濃度（NOEC）、最低觀察效應(yīng)濃度（LOEC）和最大可接受毒物濃度（MATC）[29]。如果一個物種有多個毒性數(shù)據(jù)，則使用幾何平均值作為最終的物種毒性值。

1.3 銅急性毒性值的標(biāo)準(zhǔn)化

采用US EPA推薦銅的換算系數(shù)0.96，將未檢測的試驗水體中銅的總濃度換算成其溶解態(tài)濃度[11]。采用BLM 2.2.3，依據(jù)美國銅保護(hù)水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)文件[11]，將汾河實際測定的水質(zhì)參數(shù)中值與所搜集急性毒性數(shù)據(jù)輸入到模型中，獲得不同物種標(biāo)準(zhǔn)化的銅急性毒性值。采用SPSS 12.0軟件對標(biāo)化的物種急性毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行Kolmogorov-Smirnov正態(tài)檢驗(P＞0.05)。采用HJ 831—2017中推薦的China-WQC中的物種敏感度分布曲線模型對物種的毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，將SSD曲線上累積概率5%對應(yīng)的濃度(HC5)除以評估因子，即可確定最終銅的水生生物短期水質(zhì)基準(zhǔn)。由于目前BLM還不能進(jìn)行慢性毒性值預(yù)測及模型校正，因而本研究關(guān)于銅的長期水質(zhì)基準(zhǔn)采用急慢性毒性比進(jìn)行推導(dǎo)。

2 結(jié)果與分析

2.1 汾河水體銅的濃度及理化參數(shù)

汾河各采樣點水體理化指標(biāo)及銅濃度如表1所示。由表1可知，采樣期間汾河水溫為21.1 °C，水體pH為8.31，硬度為182.66 mg/L（以CaCO3計，全文同），DOC濃度為 8.82 mg/L（以碳計，全文同），Ca2+、Mg2+、Na+、K+濃度分別為 59.77、24.66、40.34、7.39 mg/L，SO42-、Cl-濃度分別為 230.30、93.47 mg/L，堿度為 267.12 mg/L。銅濃度為0.32～1.37 μg/L，其中在上游小店瀟河（S12）和下游萬榮（S1）2個采樣點較高，其余采樣點濃度均小于1 μg/L且浮動不大。

2.2 銅的水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)

根據(jù)汾河流域生物區(qū)系特征，共篩選有效急性毒性數(shù)據(jù)83個，涉及3門6科11個物種。通過BLM利用汾河水質(zhì)參數(shù)中值將所獲得的急性毒性值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，標(biāo)準(zhǔn)化的急性毒性數(shù)據(jù)均滿足對數(shù)正態(tài)分布（表2）。由表2可見，銅的急性毒性值為268.130～1 380 854.580 μg/L，其中急性毒性最小的為大型溞（Daphnia magna），最大的為羽搖蚊幼蟲（Chironomus plumosus）。物種主要包括我國常見的魚類，如鰱魚、草魚、鯽魚和鯉魚，同時也包括環(huán)節(jié)動物夾帶水絲蚓、浮游甲殼類溞屬、昆蟲類搖蚊屬和底棲類青蝦，這些物種均在汾河有大量分布。其中，甲殼類較為敏感，魚類和蠕蟲類對銅的抗性相對較強(qiáng)。

使用HJ 831—2017推薦的邏輯斯蒂分布（Logistic）、對數(shù)邏輯斯蒂分布（Log-logistic）、正態(tài)分布（Normal）、對數(shù)正態(tài)分布（Log-normal）和極值分布（Extreme value）模型對表2中標(biāo)準(zhǔn)化的銅急性毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果見表3。由表3可知，5個模型都獲得了擬合曲線，且均能給出很好的擬合結(jié)果，其中Log-logistic模型的擬合效果最好，其R2為0.964 9，同時均方根誤差（RMSE）與和方差（SSE）都較其他4個模型小，所以選擇該分布模型的擬合結(jié)果作為推導(dǎo)汾河銅水生生物短期水質(zhì)基準(zhǔn)的依據(jù)，得到銅對淡水生物的物種敏感度分布曲線（圖2）。該模型得到的HC5為197.24 μg/L，據(jù)此得到銅的短期基準(zhǔn)值為 98.62 μg/L（HC5/2）。

圖 2 銅對淡水生物的物種敏感度分布曲線Fig.2 Simulation of species sensitivity distribution curves for freshwater life exposed to Cu

表 1 汾河水質(zhì)參數(shù)及銅濃度Table 1 Water quality parameters and concentrations of copper in the Fen River mg/L

表 2 采用汾河水體水質(zhì)參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化的銅的急性毒性數(shù)據(jù)Table 2 Acute toxicity values of copper standardized by water quality parameters of the Fen River

表 3 銅對淡水水生生物的短期基準(zhǔn)值及模型評價參數(shù)Table 3 Short-term criteria values and model evaluation parameters of copper on freshwater aquatic organisms

由于采用BLM方法只能預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)化的急性毒性值，無法使用物種敏感度分布曲線法推導(dǎo)銅的長期水質(zhì)基準(zhǔn)值，本研究通過急慢性毒性比進(jìn)行汾河銅長期水質(zhì)基準(zhǔn)值的推導(dǎo)。Zhang等[14]研究中通過4個物種〔（大型溞(Daphnia magna)、模糊網(wǎng)紋溞(Ceriodaphnia dubia)、泥鰍(Misgurnus anguillicaudatus)和鯽魚 (Carassius auratus）)〕獲得急慢性毒性比的幾何均值為6.64，利用2.2節(jié)獲得的HC5及該急慢毒性性比，獲得汾河銅的長期水質(zhì)基準(zhǔn)值為 29.71 μg/L。

3 討論

3.1 國內(nèi)外銅水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)比較

本研究依據(jù)汾河本土物種的毒性數(shù)據(jù)和水質(zhì)參數(shù)，采用BLM方法獲得銅的短期和長期水質(zhì)基準(zhǔn)值分別為98.62和29.71 μg/L。所篩選的急性毒性數(shù)據(jù)涵蓋了推導(dǎo)水質(zhì)基準(zhǔn)的主要生物類群。王春艷[9]研究表明BLM 2.2.3版本適用于高pH、高堿度和碳酸鹽水體中水生生物急性毒性的預(yù)測，因此用該版本預(yù)測的急性毒性數(shù)據(jù)推導(dǎo)的水質(zhì)基準(zhǔn)結(jié)果較為可信。

將本研究結(jié)果與其他國家和國內(nèi)相關(guān)研究進(jìn)行比較（表4），發(fā)現(xiàn)汾河銅的短期和長期水質(zhì)基準(zhǔn)均高于我國、太湖、瀾滄江及其他國家相關(guān)基準(zhǔn)值，這可能與所使用的方法和物種組成差異有關(guān)。加拿大、美國和澳大利亞采用硬度模型對銅毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，同時加拿大和美國主要選用北美物種數(shù)據(jù)，澳大利亞選用其本國物種，不同國家物種敏感度分布可能存在差異。如美國在使用BLM方法推導(dǎo)銅基準(zhǔn)連續(xù)濃度（CMC）時，使用了38個物種的急性毒性數(shù)據(jù)，其中魚類9種，以敏感的鮭科魚為主[11]，而本研究中銅急性毒性數(shù)據(jù)則主要以不敏感的鯉科魚為主。美國及我國太湖[14]銅水質(zhì)基準(zhǔn)值通過BLM-毒性百分?jǐn)?shù)排序法，該方法使用了最敏感的4個屬的毒性數(shù)據(jù)，獲得的基準(zhǔn)值較低。澳大利亞使用BurrⅢ分布模型，獲得銅的高度可靠觸發(fā)值，慢性毒性數(shù)據(jù)是經(jīng)30 mg/L（以 CaCO3計）硬度模型校正。侯俊等[40-41]采用SSD法所獲得了銅的基準(zhǔn)值，但其所使用的毒性數(shù)據(jù)均未經(jīng)過水質(zhì)參數(shù)校正。

與太湖和瀾滄江相比，汾河銅的短期水質(zhì)基準(zhǔn)較高，這可能與不同水域中物種組成、水質(zhì)參數(shù)和推導(dǎo)方法不同有關(guān)。汾河、太湖[42]和瀾滄江[13]分別處于不同的地理條件和氣候條件，因而促使其各自形成了特有的生物群落。在對瀾滄江銅毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行模型校正時，對于那些不能直接采用BLM標(biāo)準(zhǔn)化的急性和慢性毒性數(shù)據(jù)則采用了硬度模型校正。在長期基準(zhǔn)值推導(dǎo)時，汾河銅長期基準(zhǔn)值是通過急慢性比來獲得的，而瀾滄江銅長期基準(zhǔn)值是通過SSD獲得的。

BLM在不同水體的應(yīng)用結(jié)果均表明，銅對水生生物的生物有效性及同一物種毒性的不同均取決于水體的水化學(xué)參數(shù)[9]。DOC濃度是生物配體模型中一個重要的水質(zhì)輸入?yún)?shù)[11]，DOC通過絡(luò)合作用減輕金屬毒性，對金屬形態(tài)和毒性起著關(guān)鍵作用[5,43-44]。有研究表明，DOC可顯著降低銅對彩虹貝（Villosa iris）和模糊網(wǎng)紋蚤（Ceriodaphnia dubia）的毒性，并且隨著DOC濃度的增加，LC50s和EC50s均顯著增加[45]。同時，也有研究證實銅毒性會隨著硬度和堿度的增加而降低[3]。從國內(nèi)外不同水域的水質(zhì)參數(shù)（表5）可以看出，汾河水體中影響銅毒性的主要水質(zhì)參數(shù)的濃度或水平均高于其他水體，表現(xiàn)出高pH、DOC、堿度和硬度，這與呂怡兵等[7]的研究結(jié)果一致；尤其是DOC的濃度（8.82 mg/L）比美國水體的0.5 mg/L[11]高出約17倍，也比瀾滄江測定的1.12 mg/L高出約7倍，比太湖（4.94 mg/L）高出約1倍。水質(zhì)參數(shù)的差異可能是汾河水質(zhì)基準(zhǔn)值偏高的主要原因之一。

表 4 不同水體中銅水質(zhì)基準(zhǔn)與國內(nèi)外相關(guān)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)比較Table 4 Comparison between water quality criteria of copper in various water bodies and criteria/standards at home and abroad

表 5 國內(nèi)外不同水域的水質(zhì)參數(shù)Table 5 Water quality parameters of different water bodies at home and abroad mg/L

本研究未包含植物毒性數(shù)據(jù)，同樣在美國BLM-銅水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)過程中也未列入植物毒性數(shù)據(jù)。與動物毒性數(shù)據(jù)相比，植物毒性試驗水中銅濃度測定及水質(zhì)參數(shù)分析的數(shù)據(jù)更少，這是因為在植物毒性試驗中，藻類培養(yǎng)基組分對BLM所輸入的水質(zhì)參數(shù)（如DOC濃度、硬度和pH）產(chǎn)生較大影響[11]。前人研究表明，藻類能夠在銅脅迫下分泌絡(luò)合物質(zhì)，這些絡(luò)合物質(zhì)可以對水生生物起到保護(hù)機(jī)制，藻類能夠?qū)⒂坞x的銅活性濃度維持在有害濃度以下[11]。在低～中等pH、低硬度（＜100 mg/L）及低DOC濃度條件下，采用BLM方法推導(dǎo)的水質(zhì)基準(zhǔn)值都在淡水藻類物種的最低報道毒性終點范圍內(nèi)，即使在其他水質(zhì)參數(shù)條件下，采用BLM方法獲得高于最低植物毒性終點值的銅的基準(zhǔn)值，也同樣可以保護(hù)植物物種不受銅毒害作用[11]。

GB 3838—2002中Ⅱ類、Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值的銅濃度均是1 mg/L，很顯然該標(biāo)準(zhǔn)限值不足以保護(hù)汾河水體中水生生物不受銅的急性和慢性毒害作用，更不能保護(hù)一些敏感水生生物，存在“欠保護(hù)”問題。當(dāng)前我國銅的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值是一個固定值，不能反映出水體水化學(xué)因素對金屬毒性的影響?？梢妼τ谖覈~水質(zhì)基準(zhǔn)的建立和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的制/修訂勢在必行。

3.2 汾河流域銅濃度及生態(tài)風(fēng)險

本研究測定汾河水體中銅濃度為0.321～1.371 μg/L（表 1），平均濃度為 0.80 μg/L，均低于已有研究結(jié)果。如龔玲蘭[46]測定了2005—2006年汾河豐水期和枯水期銅濃度分別為3.49～31.74和2.8～18.2 μg/L。白淘等[47]檢測到2008—2010年汾河流域中上游地區(qū)水樣中溶解性銅年平均濃度分別為9.63、2.75和2.87 μg/L。張旭芳[16]分析得出2011年汾河上游銅濃度為5.2～40.2 μg/L。本研究所測汾河水體中銅濃度也低于太湖（21.84 μg/L）[14]、黃河（2.65 μg/L）[48]、長江（1.68 μg/L）[49]、珠江（1.062 μg/L）[50]、遼河（5 μg/L）[51]和海河（9.92 μg/L）[52]等水體。

總體來說，汾河不同區(qū)域銅濃度差異不大，在調(diào)查中發(fā)現(xiàn)在上游小店瀟河（S12）和下游萬榮（S1）2個采樣點銅濃度較高，這與周邊工廠和居民生活污染源銅的匯入有關(guān)。對比前人有關(guān)水體中銅濃度調(diào)查結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著測定年份的推進(jìn)銅濃度水平整體呈下降趨勢，表明汾河流域水質(zhì)持續(xù)向好，這可能與近年來全面實施《以汾河為重點的“七河”流域生態(tài)保護(hù)與修復(fù)總體方案》開展的汾河治理與修復(fù)等措施有關(guān)。另外，將汾河各采樣點的銅濃度與本研究所推導(dǎo)的銅的短期和長期基準(zhǔn)值相比發(fā)現(xiàn)，目前汾河水體中銅濃度不會對淡水水生生物造成危害，汾河銅的生態(tài)風(fēng)險屬于無風(fēng)險等級。

4 結(jié)論

（1）應(yīng)用BLM-SSD方法推導(dǎo)出汾河銅的短期和長期水質(zhì)基準(zhǔn)值分別為98.62和29.71 μg/L。生態(tài)風(fēng)險顯示，汾河水體中銅對水生生物屬于無風(fēng)險水平。汾河流域銅的基準(zhǔn)值比其他流域及國家得出的基準(zhǔn)值偏大，高硬度和高DOC濃度可能是水質(zhì)基準(zhǔn)值偏大的主要原因之一。

（2）通過對比本研究推導(dǎo)的水質(zhì)基準(zhǔn)與國內(nèi)外現(xiàn)有的銅水質(zhì)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)限值，建議在地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)修訂時，考慮按照不同保護(hù)目標(biāo)分別設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)，加入保護(hù)水生生物的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值，以避免對實際水環(huán)境中水生生物的“欠保護(hù)”問題。