果常旺，李善建，崔國(guó)濤，尹興雨，馬 馳

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.陜西延長(zhǎng)石油責(zé)任有限公司延長(zhǎng)氣田采氣三廠，陜西 延安716000)

為使井下管柱和設(shè)備在酸化過(guò)程中能夠更少或避免受到酸液的腐蝕，需要使用酸化緩蝕劑。隨著石油工業(yè)的發(fā)展，酸化緩蝕劑的研發(fā)有著重要的意義。本文合成了喹啉季銨鹽型緩蝕劑，采用失重法對(duì)緩蝕劑的緩蝕性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，使用交流阻抗譜圖及極化曲線，對(duì)緩蝕劑的作用機(jī)理進(jìn)行了分析，并探究了緩蝕效果的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)季銨化反應(yīng)條件，采用氯化芐與喹啉進(jìn)行反應(yīng)[1]，得到的產(chǎn)物為芐基氯化喹啉。

1.2 最優(yōu)反應(yīng)溶劑的篩選

雖然反應(yīng)溶劑不會(huì)直接參與化學(xué)反應(yīng)，但反應(yīng)物粒子在體系中的分散效果，以及粒子是否充分接觸等，均會(huì)受到反應(yīng)溶劑的影響，因此反應(yīng)溶劑的篩選對(duì)緩蝕劑的合成至關(guān)重要[2]。季銨鹽類緩蝕劑的合成溫度大于100℃，可以排除水作為反應(yīng)溶劑。設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為5h，物料配比n(氯化芐)∶n(喹啉)=1∶1，反應(yīng)溶劑加量為2%，進(jìn)行合成反應(yīng)。在掛片時(shí)間4h、酸濃度15%、反應(yīng)產(chǎn)物加量1%、掛片溫度90℃的條件下，考察反應(yīng)溶劑種類及溫度對(duì)P110鋼板的腐蝕速率，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，以平平加溶液為反應(yīng)溶劑時(shí)，合成的產(chǎn)物對(duì)P110鋼板的腐蝕抑制效果最佳，因此確定反應(yīng)溶劑為2%的平平加。

圖1 不同反應(yīng)溶劑對(duì)掛片的腐蝕速率

1.3 物料配比的確定

為了篩選出合適的物料配比，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)溶劑為2%的平平加，物料配比n(氯化芐)∶n(喹啉)分別為0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.4∶1，通過(guò)掛片實(shí)驗(yàn)，得到不同的物料配比下掛片的腐蝕速率，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以確定，正交實(shí)驗(yàn)中的n(氯化芐)∶n(喹啉)應(yīng)設(shè)置為0.9∶1、1∶1、1.1∶1。

圖2 不同的物料配比下掛片的腐蝕速率

1.4 反應(yīng)溫度的確定

在氯化芐和喹啉的反應(yīng)中，溫度是影響產(chǎn)物的緩蝕效果的一大因素，因此確定反應(yīng)溫度十分重要。設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為5h，物料配比n(氯化芐)∶n(喹啉)=1∶1，反應(yīng)溶劑為2%的平平加，反應(yīng)溫度分別為140℃、160℃、180℃、190℃，考察不同的反應(yīng)溫度對(duì)掛片的腐蝕速率，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，溫度低于160℃時(shí)，緩蝕劑的緩蝕效果與溫度呈正相關(guān)；溫度大于160℃后，隨著溫度上升，緩蝕效果略微下降，原因可能是溫度過(guò)高導(dǎo)致副反應(yīng)增加。圖3中的最佳溫度在160℃左右，因此正交實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)溫度確定為150℃、160℃、170℃。

圖3 不同反應(yīng)溫度下掛片的腐蝕速率

1.5 反應(yīng)時(shí)間的確定

反應(yīng)是否充分同樣會(huì)影響產(chǎn)物的緩蝕效果，因此確定合適的反應(yīng)時(shí)間十分必要。在合成反應(yīng)中，設(shè)定反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)溶劑為2%的平平加，物料配比n(氯化芐)∶n(喹啉)=1∶1，反應(yīng)時(shí)間分別是3h、4h、5h、6h，不同反應(yīng)時(shí)間下掛片的腐蝕速率見(jiàn)圖4。由圖4可以確定正交實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)時(shí)間分別為4h、5h、6h。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下掛片的腐蝕速率

1.6 緩蝕劑的最優(yōu)合成條件

根據(jù)以上單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以2%的平平加溶液為反應(yīng)溶劑進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1和表2。從表1、表2可知，以腐蝕速率為指標(biāo)，由正交實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)組合為A3B3C3，即反應(yīng)時(shí)間6h，反應(yīng)溫度170℃，n(氯化芐)∶n(喹啉)=1.1∶1，反應(yīng)溶劑為2%的平平加。對(duì)用最優(yōu)組合合成的緩蝕劑產(chǎn)品進(jìn)行掛片法評(píng)價(jià)，鋼片的腐蝕速率為1.923 g·(m2·h)-1，小于正交實(shí)驗(yàn)的任意一個(gè)腐蝕速率，因此可確定為最佳配方。同時(shí)還確定了反應(yīng)溫度是緩蝕劑性能的最大影響因素。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)表

1.7 產(chǎn)品的紅外光譜分析

圖5是樣品的紅外光譜圖。從圖5可知[3]，3500cm-1附近的峰是芐基氯化喹啉吸水后產(chǎn)生的羥基峰，3051cm-1是芳環(huán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，2000 cm-1～1600cm-1是芳環(huán)中C-C、C-H鍵的振動(dòng)倍頻峰，1615 cm-1～1585cm-1和1588 cm-1～1561cm-1，是芳環(huán)中C=C、C=N鍵的伸縮振動(dòng)峰，1313cm-1、1118cm-1是芳環(huán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1125cm-1附近的峰是苯-氯鍵的特征峰，1031cm-1和939cm-1峰是芳環(huán)的變形振動(dòng)峰，900cm-1～675cm-1是芳環(huán)的面外彎曲振動(dòng)引起的吸收峰。此外，樣品中還有苯環(huán)、C=C、C=N、苯-氯鍵等。

圖5 樣品的紅外光譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕環(huán)境對(duì)緩蝕劑性能的影響

2.1.1 緩蝕劑濃度對(duì)緩蝕性能的影響

用15%的鹽酸配制成不同濃度的緩蝕劑溶液，在90℃、掛片時(shí)間4h的條件下，用掛片實(shí)驗(yàn)法測(cè)定腐蝕速率，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，隨著緩蝕劑濃度上升，腐蝕速率下降，產(chǎn)品的緩蝕效果增強(qiáng)。

圖6 不同緩蝕劑濃度下的腐蝕速率

2.1.2 溫度對(duì)緩蝕性能的影響

用15%的HCl配制濃度為1%的緩蝕劑溶液，分別在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃下進(jìn)行掛片反應(yīng)，掛片時(shí)間為4h，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，P110鋼片的腐蝕速率與腐蝕溫度呈正相關(guān)。

圖7 不同溫度下的腐蝕速率

2.1.3 鹽酸濃度對(duì)緩蝕性能的影響

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的緩蝕劑，分別加入10%、15%、20%、25%的鹽酸溶液中，在掛片時(shí)間為4h、溫度為90℃的條件下，測(cè)定鋼片的腐蝕速率，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知，隨著鹽酸的濃度增大，P110鋼的腐蝕速率持續(xù)增大，鹽酸濃度超過(guò)20%后，腐蝕速率的上升幅度較大，說(shuō)明高濃度鹽酸對(duì)P110鋼的腐蝕性更大，故腐蝕速率增大。緩蝕劑對(duì)濃度在20%以下的鹽酸具有較好的緩蝕性能，鹽酸濃度大于20%后，由于酸的腐蝕性增強(qiáng)，需要適當(dāng)增大產(chǎn)品用量。

圖8 不同酸液濃度的腐蝕速率

2.2 極化曲線

在常溫（25℃）、10%的鹽酸中，不同濃度的緩蝕劑的動(dòng)電位極化曲線見(jiàn)圖9，與圖9對(duì)應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。

圖9 不同濃度的緩蝕劑的極化曲線圖

表3 10%鹽酸下不同緩蝕劑濃度下的電化學(xué)參數(shù)

由圖9與表3可知：

1）加入緩蝕劑后，極化曲線向左移動(dòng)，腐蝕電流大幅度減小[4]。在相同的鹽酸濃度下，腐蝕速率隨緩蝕劑濃度的增加而減小。在相同的緩蝕劑濃度下，腐蝕速率隨鹽酸濃度的增加而增加，這與掛片實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在鹽酸中，芐基氯化喹啉能較好地抑制P110鋼板的腐蝕；隨著緩蝕劑濃度逐漸增大，腐蝕電流逐漸減小，這意味著更高的緩蝕效率

2）與對(duì)照組溶液的極化曲線相比，加入該緩蝕劑后，鋼片的腐蝕電位明顯發(fā)生了正偏移，陰極極化曲線的斜率也有較大增加，說(shuō)明芐基氯化喹啉是以抑制陽(yáng)極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。該緩蝕劑對(duì)腐蝕速率的減緩，主要是通過(guò)吸附而改變電極反應(yīng)的活化能來(lái)實(shí)現(xiàn)，這就是所謂的“負(fù)催化效應(yīng)”[5]。

綜上所述，按最佳配方合成的緩蝕劑，是一種以抑制陽(yáng)極反應(yīng)為主、抑制陰極為輔，緩蝕作用機(jī)理屬于“負(fù)催化效應(yīng)”的混合型緩蝕劑。

2.3 交流阻抗譜

交流阻抗研究法被認(rèn)為能有效地研究金屬材料的耐腐蝕性以及緩蝕劑的防護(hù)膜阻止或緩解腐蝕的效果。在室溫（25℃）、10%的HCl溶液中，不同濃度的緩蝕劑的阻抗圖見(jiàn)圖10，與圖10相對(duì)應(yīng)的阻抗譜參數(shù)見(jiàn)表4。

圖10 不同濃度的緩蝕劑的阻抗譜圖

表4 10% HCl中不同濃度的緩蝕劑的阻抗譜參數(shù)

從圖10和表4可知：

1）相同的緩蝕劑濃度下，鹽酸濃度越小，半圓直徑越大，對(duì)應(yīng)的電荷傳遞電阻也越大，表明緩蝕效果越好[6]。

2）相同的鹽酸濃度下，隨著緩蝕劑的濃度增加，半圓的直徑逐漸增大，說(shuō)明對(duì)應(yīng)的電荷傳遞電阻隨之增大，P110鋼片在鹽酸溶液中的腐蝕反應(yīng)受到抑制，腐蝕速率減小，表明該緩蝕劑在P110鋼表面形成了明顯的保護(hù)性膜[7]。

3 結(jié)論

1）由掛片實(shí)驗(yàn)可知，在反應(yīng)時(shí)間6h、反應(yīng)溫度170℃、氯化芐與喹啉的物質(zhì)的量比為1.1∶1、2%平平加作為反應(yīng)溶劑的條件下，所合成的緩蝕劑的緩蝕效果最好。

2）紅外光譜分析結(jié)果表明，所合成的緩蝕劑滿足相應(yīng)的設(shè)定結(jié)構(gòu)。

3）這種混合型緩蝕劑的緩蝕機(jī)理為“負(fù)催化效應(yīng)”，即主要是抑制陽(yáng)極反應(yīng)。