馬志豪，呂恩雨，董永超，王 鑫，劉 成，劉瑜娜

(河南科技大學(xué) 車(chē)輛與交通工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471003)

在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)燃燒過(guò)程中，裂解反應(yīng)總伴隨著氧化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行.在高溫下，燃料裂解生成小分子產(chǎn)物，主要包括一些 C2、C3和 C4物種，然后進(jìn)行下一步氧化，這些物種的成分決定了燃料的氧化速率進(jìn)而影響其燃燒特性[1].此外，這些物種可由后續(xù)的聚合反應(yīng)生成高碳物種，如多環(huán)芳香烴(PAHs).理論研究[2]表明，PAHs是碳煙的前驅(qū)體.因此，為了更深入地了解燃燒過(guò)程，提高燃燒效率和降低排放，詳細(xì)地研究燃料的裂解特性是十分有必要的.此外，對(duì)熱解過(guò)程中穩(wěn)定物種摩爾分?jǐn)?shù)的測(cè)量也可為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建提供重要的參考[3].由于發(fā)動(dòng)機(jī)中試驗(yàn)條件比較復(fù)雜、變量較多，難以對(duì)溫度或壓力等單一變量對(duì)裂解過(guò)程的影響進(jìn)行深入研究.激波管、流動(dòng)反應(yīng)管和間歇式反應(yīng)器等都是用來(lái)研究燃料裂解的工具，然而激波管可通過(guò)激波對(duì)介質(zhì)進(jìn)行非等熵、絕熱壓縮，能夠在毫秒級(jí)甚至更短的時(shí)間內(nèi)將混合氣提升至理想的壓力和溫度，實(shí)現(xiàn)壓力和溫度的準(zhǔn)確控制；同時(shí)，激波管能從高溫狀態(tài)以極短的時(shí)間降至室溫，可直接通過(guò)氣相色譜或者質(zhì)譜分析裂解產(chǎn)物，試驗(yàn)可重復(fù)性高，是研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的首選設(shè)備[4].Malewicki等[5]利用高壓激波管進(jìn)行了正癸烷和正十二烷熱解與氧化試驗(yàn).Johnson等[6]通過(guò)不同的多波長(zhǎng)方法測(cè)量了激波管中 JP-10熱解產(chǎn)物的種類(lèi).Murata等[7]利用激波管研究了異辛烷/氫氣高溫裂解過(guò)程中碳煙的形成.

正庚烷和異辛烷是用于評(píng)價(jià)汽油辛烷值的兩種參考燃料.正庚烷是化石燃料中較為重要的長(zhǎng)直鏈烷烴，十六烷值為 56，與柴油的十六烷值比較接近[8]，應(yīng)用十分廣泛.異辛烷是具有代表性的長(zhǎng)支鏈烷烴，辛烷值為 100，抗爆性能好.為了更好地研究?jī)?nèi)燃機(jī)燃料的燃燒特性，眾多學(xué)者常選用正庚烷和異辛烷作為柴油和汽油的替代燃料，因?yàn)椴裼秃推陀蓴?shù)百種烴類(lèi)組成，成分十分復(fù)雜，對(duì)其直接進(jìn)行燃燒化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力過(guò)程的研究相當(dāng)困難.因此，筆者選用正庚烷和異辛烷為裂解試驗(yàn)燃料，從而為柴油和汽油等實(shí)際燃料的燃燒過(guò)程提供重要的參考價(jià)值.

國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)各種試驗(yàn)裝置如激波管[9-12]、射流攪拌反應(yīng)器[13-15]和快速壓縮機(jī)[16-18]對(duì)正庚烷和異辛烷的燃燒和氧化等方面進(jìn)行了廣泛的試驗(yàn)，而關(guān)于這兩種燃料的熱解研究相對(duì)較少.其中，Chakraborty等[19]通過(guò)管式反應(yīng)器在 793～953K、0.10～2.93MPa條件下研究了正庚烷的熱解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增加，裂解產(chǎn)物氫氣、甲烷、乙烯和丙烯的生成量降低，丙烷、正丁烷和正丁烯的生成量增加，并對(duì) Rice-Kossiakoff機(jī)理進(jìn)行了修正.Pilla等[20]研究了在1350～1950K和0.13～0.33MPa條件下正庚烷和乙烯分別在氬氣稀釋下的熱解.Yasunaga等[21]利用激波管研究了正戊烷、正己烷和正庚烷高溫條件下的熱解，測(cè)量了1000～1500K、0.10～0.25MPa條件下裂解產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù).國(guó)內(nèi)關(guān)于正庚烷的熱解主要集中于數(shù)值模擬研究.Li等[22]利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬和反應(yīng)力場(chǎng)方法研究了正庚烷在高溫條件下的熱解，發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量主要由溫度決定，乙烯的產(chǎn)量隨著溫度的升高迅速增加.Ding等[23]利用 ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了正庚烷在 2000～3000K條件下的熱解，詳細(xì)地分析了溫度對(duì)正庚烷高溫裂解過(guò)程以及產(chǎn)物分布的影響表明，正庚烷的熱解可分為三個(gè)階段，高溫可以促進(jìn)正庚烷的分解，但是當(dāng)溫度達(dá)到一定程度后其影響逐漸變小.

Davidson等[24]通過(guò)測(cè)定反射激波后甲基的摩爾分?jǐn)?shù)研究異辛烷和正庚烷的熱解過(guò)程，認(rèn)為甲基的生成反應(yīng)主導(dǎo)了熱解反應(yīng)的進(jìn)行.Shen等[25]利用射流攪拌反應(yīng)器(jet-stirred reactor，JSR)在 0.1MPa和873～1173K條件下進(jìn)行了包括異辛烷在內(nèi)的C8烴類(lèi)的熱解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)異辛烷的主要裂解小分子產(chǎn)物為氫氣、甲烷和丙烯.Malewicki等[26]使用加熱的高壓?jiǎn)蚊}沖激波管研究了異辛烷的熱解與氧化及相應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬.Wang等[27]通過(guò)同步加速器真空紫外光電離質(zhì)譜法研究了低壓下流動(dòng)反應(yīng)器中異辛烷的熱解.

國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)于正庚烷和異辛烷的研究主要集中于其燃燒和氧化特性，而對(duì)于裂解的試驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)較少，構(gòu)建一個(gè)精確的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型也需要溫度和壓力范圍更廣的試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)完善.碳?xì)淙剂狭呀鈺?huì)產(chǎn)生含量不等的幾十到上百種產(chǎn)物，目前很難通過(guò)儀器得出所有組分含量，所有裂解產(chǎn)物中較多的還是小分子的烷烴(如甲烷、乙烷和丙烷等)和烯烴(乙烯、丙烯和丁烯等).因此，筆者利用激波管對(duì)燃料在 1200～2100K、0.22～0.28MPa條件下的裂解過(guò)程進(jìn)行了研究，測(cè)量了燃料裂解完成后 C1～C4以下的小分子產(chǎn)物(CH4、C2H4、C2H2、C3H6、C3H8和C4H8-1)的摩爾分?jǐn)?shù)，并利用 CHEMKIN 軟件模擬激波管內(nèi)部的裂解過(guò)程，詳細(xì)地分析了這些小分子產(chǎn)物的生成路徑以及敏感性分析，以期為發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒與排放特性的優(yōu)化提供一些參考，并為驗(yàn)證化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力模型提供試驗(yàn)依據(jù).

1 試驗(yàn)裝置及方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)在橫截面為圓形的不銹鋼化學(xué)激波管上進(jìn)行，關(guān)于激波管的詳細(xì)介紹參見(jiàn)文獻(xiàn)[28].試驗(yàn)前，利用真空泵將高、低壓段和混氣罐抽至極限真空，關(guān)閉混氣罐與低壓段連接的閥門(mén)，在混氣罐內(nèi)預(yù)先配制好混合氣.打開(kāi)閥門(mén)，然后將配制好的混合氣充入低壓段，將高純氦氣(99.999%)按照設(shè)定的壓力充入高壓驅(qū)動(dòng)段，通過(guò)針刺破膜方式實(shí)現(xiàn)破膜高、低壓段形成的壓力差，可產(chǎn)生所需激波，從而誘導(dǎo)燃料裂解.試驗(yàn)裝置如圖1所示.

試驗(yàn)段側(cè)壁放置 3個(gè)相互間隔為 200mm的壓力傳感器，因?yàn)椴杉降膲毫π盘?hào)較微弱，故在每個(gè)壓力傳感器后加裝低噪聲電壓前置放大器，以準(zhǔn)確采集測(cè)量點(diǎn)在試驗(yàn)過(guò)程中壓力的變化.通過(guò)示波器連接所有壓力傳感器，示波器采集模式為單次采集，以PCB1為其觸發(fā)信號(hào).根據(jù)各壓力測(cè)量點(diǎn)之間的距離和激波到達(dá)不同測(cè)量點(diǎn)之間的時(shí)間差，計(jì)算出激波的平均速度，結(jié)合理想正激波方程，得到反射激波后的裂解溫度和壓力.由于激波的衰減，激波速度不確定度約為0.2%.對(duì)應(yīng)的裂解溫度誤差為±15K，壓力計(jì)算誤差為±0.01MPa.試驗(yàn)完成后，打開(kāi)低壓段末端的閥門(mén)，通過(guò)采樣袋對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行收集，由于激波管冷卻速度過(guò)快，常溫下呈現(xiàn)液態(tài)的產(chǎn)物遇到管壁立即液化，因而采樣袋收集方式只針對(duì)氣體產(chǎn)物.將收集的產(chǎn)物再通入氣相色譜儀(GC)，利用 50m BOND/KCL毛細(xì)管色譜柱和氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)進(jìn)行定量分析，測(cè)量得到的物種摩爾分?jǐn)?shù)的相對(duì)誤差在 10%以?xún)?nèi).為了保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，在試驗(yàn)之前，設(shè)定相同的試驗(yàn)工況(T≈1400K)重復(fù)試驗(yàn)3次，每次試驗(yàn)結(jié)束后收集的裂解產(chǎn)物均通過(guò)GC測(cè)量3次，得到的實(shí)際溫度以及物種摩爾分?jǐn)?shù)值均在誤差范圍內(nèi)，如圖2所示.圖中，n(C)代表產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)，n(C0)表示燃料的初始摩爾分?jǐn)?shù).

所用燃料為正庚烷和異辛烷，純度均為 99%，稀釋氣體選用高純氬氣(99.999%).通過(guò)激波管霧化預(yù)混系統(tǒng)配制混合氣，正庚烷和異辛烷都易揮發(fā)，經(jīng)過(guò)拉伐爾噴管產(chǎn)生的高速氣流剪切進(jìn)而破碎霧化，可在混氣罐中形成混合均勻的兩相氣溶膠.為減少液滴撞擊進(jìn)氣管路壁面以及壁面吸附，采用大管徑、低速流和小拐角的低壓試驗(yàn)段端部進(jìn)氣裝置設(shè)計(jì).此外，在靠近膜片的位置安裝抽氣口，使混合氣在試驗(yàn)段內(nèi)形成連續(xù)進(jìn)氣狀態(tài)，持續(xù)抽氣 1～2min，可在試驗(yàn)段形成均勻穩(wěn)定的混合氣.廖欽等[29]用二維米勒散射法測(cè)量了低壓段激波管內(nèi)的煤油/空氣溶膠粒徑的分布狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)氣方式可以有效地使混合物在低壓段均勻分布，氣溶膠平均粒徑維持在 2～5μm，根據(jù)氣溶膠理論，粒徑小于10μm可形成穩(wěn)定可懸浮的氣溶膠.另外，Davidson等[30]認(rèn)為在激波試驗(yàn)中，燃料經(jīng)過(guò)拉伐爾噴管霧化形成的氣溶膠顆粒尺寸與燃料種類(lèi)關(guān)系不大.

1.2 動(dòng)力學(xué)模型

基于激波管試驗(yàn)，通過(guò) CHEMKIN軟件中的閉式均相反應(yīng)器模塊模擬燃料的裂解過(guò)程，模擬條件與激波管內(nèi)的試驗(yàn)條件一致，試驗(yàn)溫度為 1200～2100K.對(duì)于正庚烷，選用正庚烷的氧化模型(NUIG模型)[31]，該模型適用溫度范圍(600～1800K)較廣，包括 1268種組分和 5336個(gè)反應(yīng).此外，還選用Herbinet模型[32]，該模型包含正構(gòu)烷烴在低溫和高溫條件下所有類(lèi)型的基本反應(yīng)，其有 303種組分和1994個(gè)反應(yīng).異辛烷選用 Atef模型[33]和 Wang模型[27]，這兩個(gè)模型在低溫和高溫(550～1700K)以及內(nèi)燃機(jī)重要的寬壓力(0.3～5.0MPa)范圍內(nèi)都表現(xiàn)良好，其中 Atef模型包括 2768種組分和 9263個(gè)反應(yīng)，Wang模型包括321種組分和1569個(gè)反應(yīng).基于生產(chǎn)率分析(ROP)和敏感性分析討論了正庚烷和異辛烷的反應(yīng)路徑.

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 正庚烷的裂解試驗(yàn)

2.1.1 裂解產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)分布

試驗(yàn)檢測(cè)了 1200～2100K、0.22～0.28MPa和3%的正庚烷在氬氣稀釋中的裂解產(chǎn)物.在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，通過(guò)對(duì)裂解產(chǎn)物中氣體成分進(jìn)行分析，得到主要的低碳裂解產(chǎn)物 CH4、C2H4、C3H8、C3H6、C2H2和 C4H8-1的摩爾分?jǐn)?shù)分布，并將相同試驗(yàn)工況下的模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖3所示.C2H2摩爾分?jǐn)?shù)隨著溫度的增加而升高，且升高速率較快.其他產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)均隨著溫度的升高先增加后降低，其中，CH4的摩爾分?jǐn)?shù)緩慢增加，在 1850K 時(shí)達(dá)到最大值然后開(kāi)始下降；C2H4的摩爾分?jǐn)?shù)約在 1600K達(dá)到最大值；C3H6約在 1500K達(dá)到最大值；C3H8和C4H8-1的摩爾分?jǐn)?shù)約在1400K達(dá)到最大值.在正庚烷熱解過(guò)程中，C2H4是最主要的產(chǎn)物，占比最高；CH4、C3H6和C2H2也是比較重要的產(chǎn)物.在所測(cè)的3種烯烴產(chǎn)物中，C2H4＞C3H6＞C4H8-1，且最大摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的溫度隨著含碳數(shù)的增加而減小，這主要是因?yàn)楦叩牧呀鉁囟却龠M(jìn)了二次裂解的進(jìn)行，使得碳數(shù)較多的產(chǎn)物裂解為更小和更穩(wěn)定的分子.此外，除C2H2外，其他產(chǎn)物在最低試驗(yàn)溫度均有生成，而C2H2在1600K左右才明顯生成.由ROP分析可知，C2H2主要是由 C2H4的進(jìn)一步分解生成的，故 C2H2高于 C2H4的生成溫度.另外，C2H2所含有的碳碳三鍵的鍵能大于 C2H4中碳碳雙鍵的鍵能，鍵能越高其生成難度越大.因此，可以推測(cè)，隨著溫度的升高，裂解生成的小分子烴類(lèi)的不飽和度增加.

圖3 正庚烷裂解產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的變化Fig.3 Mole fraction of n-heptane pyrolysis products varying with temperature

在溫度為1200～1450K時(shí)，Yasunaga等[21]試驗(yàn)數(shù)據(jù)與筆者試驗(yàn)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)基本類(lèi)似，這也直接證明了筆者試驗(yàn)結(jié)果的可靠性.模擬與試驗(yàn)得出的產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)有較好的一致性，但模擬結(jié)果整體高于試驗(yàn)結(jié)果，且 Herbinet模型未完全包括 C3H8的相關(guān)反應(yīng)，故缺少 C3H8的摩爾分?jǐn)?shù)曲線.兩種模型中，NUIG模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的預(yù)測(cè)更為準(zhǔn)確.

2.1.2 反應(yīng)路徑分析

為探究不同溫度對(duì)正庚烷裂解反應(yīng)路徑的裂解影響，在試驗(yàn)溫度內(nèi)選擇 1300K和 1600K進(jìn)行路徑分析.在 1300K時(shí)，正庚烷的分解轉(zhuǎn)化率為35.3%，1600K時(shí)則對(duì)應(yīng)較高的轉(zhuǎn)化率為 84.6%.反應(yīng)路徑分析如圖4所示，分?jǐn)?shù)代表該反應(yīng)消耗燃料所占的比例(紅色表示溫度為 1300K；藍(lán)色表示溫度為1600K).

圖4 正庚烷裂解反應(yīng)路徑分析Fig.4 Reaction pathways analysis of n-heptane pyrolysis

由反應(yīng)路徑分析可以看出，正庚烷主要通過(guò)直接斷裂 C—C鍵和奪氫反應(yīng)消耗.在 1300K時(shí)，通過(guò)直接斷裂 C—C鍵生成的 nC3H7(正丙基)和pC4H9(正丁基)消耗了正庚烷總量的 17.0%.當(dāng)溫度升至 1600K時(shí)，正庚烷通過(guò)直接斷裂 C—C鍵消耗的比例上升至30.3%，主要原因是更高的溫度可提供給正庚烷反應(yīng)體系更高的能量，進(jìn)而能夠引發(fā)更大比例的C—C鍵斷裂.H/CH3自由基奪氫反應(yīng)幾乎完全占據(jù)了剩余正庚烷的消耗，并生成 4種不同結(jié)構(gòu)的C7H15自由基，正庚烷2號(hào)位和3號(hào)位上碳原子脫去氫原子的比例較大(28.0%，20.7%)，4號(hào)位次之(14.0%，13.1%)，1 號(hào)位最低(11.1%，13.1%).反應(yīng)占比不同的主要原因是鍵能大小的差異，如圖5所示.Yuan 等[34]通過(guò) CCSD(T)(Coupled Cluster，Singles，Doubles and Triples)方法計(jì)算得到的正庚烷的鍵解離能，伯碳上的 C—H 鍵能(408.8kJ/mol)比仲碳的 C—H 鍵能(396.7kJ/mol)高，故仲碳上的奪氫反應(yīng)更容易進(jìn)行.此外，由于正庚烷是直鏈烷烴，分子結(jié)構(gòu)具有對(duì)稱(chēng)性，故生成的 C7H15-2和 C7H15-3約是生成C7H15-4的2倍.

圖5 正庚烷的C—C和C—H鍵解離能Fig.5 C—C and C—H bond dissociation energies of nheptane

正庚烷初級(jí)分解產(chǎn)生的 4種 C7H15自由基后續(xù)通過(guò)異構(gòu)化、C—C鍵斷裂和 β斷裂生成較小的烷基和烯烴，烷基自由基會(huì)進(jìn)一步發(fā)生 β斷裂，而烯烴主要通過(guò)奪氫反應(yīng)被消耗.其中，C7H15-2主要通過(guò) β斷裂生成 pC4H9和 C3H6，該反應(yīng)是 C3H6的主要生成路徑.pC4H9進(jìn)一步發(fā)生β斷裂，生成C2H5自由基和C2H4，C2H5自由基脫氫生成 C2H4，這兩個(gè)反應(yīng)均是生成 C2H4的主要來(lái)源.C3H8主要來(lái)自于 CH3和C2H5的結(jié)合反應(yīng).C7H15-3主要通過(guò)β斷裂反應(yīng)生成nC3H7和 C4H8-1，這兩種自由基均能通過(guò)斷裂 C—C鍵生成 C2H4.C2H4通過(guò) CH3奪氫生成 C2H3，C2H3繼續(xù)脫氫生成C2H2.結(jié)合C2H2摩爾分?jǐn)?shù)分布圖和反應(yīng)路徑分析可知，C2H2在溫度為1300K時(shí)幾乎沒(méi)有生成，在 1600K時(shí)才有明顯生成，這主要是因?yàn)橹挥性诟叩臏囟葪l件下，大量的 C2H4被進(jìn)一步消耗，生成 C2H2，而 C2H4摩爾分?jǐn)?shù)開(kāi)始降低.CH4主要是由CH3引發(fā)的奪氫反應(yīng)生成的.

2.1.3 敏感性分析

將某些特定反應(yīng)的指前因子 A變化一極小量△A，其所引起的目標(biāo)物種的摩爾分?jǐn)?shù) C的變化量△C，即為敏感性分析，是一個(gè)偏微分的概念，靈敏度系數(shù) S的定義如式(1)所示.為了探究某些重要的反應(yīng)對(duì)正庚烷以及裂解產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)的影響，進(jìn)行了正庚烷以及裂解產(chǎn)物在1300K和1600K下的敏感性分析，如圖6所示.正靈敏度系數(shù)表示對(duì)產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)增加有促進(jìn)作用，反之，負(fù)值表示對(duì)產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)的增加有抑制作用.

由圖6可知，加快正庚烷熱解最重要的反應(yīng)為C—C鍵的直接斷裂反應(yīng)(R8)，并導(dǎo)致C2H4、C2H2和C3H8的摩爾分?jǐn)?shù)升高.R8對(duì) C2H4生成影響最大的原因是 nC3H7和 pC4H9均是生成 C2H4的重要來(lái)源.pC4H9通過(guò) β斷裂反應(yīng)生成 C2H4和 C2H5，C2H5通過(guò) R4反應(yīng)生成 C2H4，由反應(yīng)路徑可知 C2H5是生成C2H4的主要路徑，故R4對(duì)C2H4的敏感度僅次于R8.除了 R8，對(duì) C2H2生成影響最大的反應(yīng)是 R7和R6，因?yàn)閮烧呔苌蒀2H3，而C2H3正是C2H2的主要來(lái)源.促進(jìn)C3H8生成最重要的反應(yīng)為R5，反應(yīng)R4抑制 C3H8的生成，因?yàn)?C2H5是生成 C3H8的主要來(lái)源，而反應(yīng)R4和R5競(jìng)爭(zhēng)C2H5.

圖6 NUIG模型正庚烷及裂解產(chǎn)物在1300K和1600K下的敏感性分析Fig.6 Sensitivity analysis of n-heptane and its pyrolysis products by NUIG model at 1300K and 1600K

其次，奪氫反應(yīng)(R10，R11)對(duì)促進(jìn)正庚烷的熱解也起重要的作用，同時(shí)促進(jìn)了 CH4和 C4H8-1的生成.CH4的生成主要來(lái)自 CH3引發(fā)的奪氫反應(yīng)，故R11對(duì) CH4生成的敏感度最大.與此同時(shí)，R9和R10也顯著影響 CH4的摩爾分?jǐn)?shù)，盡管 CH4并不參與這兩個(gè)反應(yīng)，這是因?yàn)镃7H15-3經(jīng)過(guò)β斷裂生成了CH3，而 C7H15-2生成的 C2H5則需要消耗 CH3，故R10可促進(jìn) CH4的生成，R9抑制 CH4的生成.對(duì)C3H6的生成影響最大的兩個(gè)反應(yīng)是 R3和 R9，因?yàn)镃7H15-2的β斷裂是生成C3H6的主要路徑.

當(dāng)溫度升高至 1600K時(shí)，促進(jìn)正庚烷熱解最重要的反應(yīng)仍為 R8，并且促進(jìn)作用增強(qiáng).隨著溫度升高，大多數(shù)反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)的升高都表現(xiàn)為抑制作用，只有少數(shù)反應(yīng)(R7和R16)對(duì)CH4和C2H2摩爾分?jǐn)?shù)的升高起促進(jìn)作用.

2.2 異辛烷的裂解試驗(yàn)

2.2.1 裂解產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)分布

試驗(yàn)測(cè)量了溫度為 1200～2100K、壓力為0.22～0.28MPa和3%的異辛烷在氬氣稀釋中的裂解產(chǎn)物.異辛烷的裂解產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的變化如圖7所示.C3H8、C3H6和 C4H8-1的摩爾分?jǐn)?shù)均隨著溫度的增加先升高后降低，大約在 1450K左右開(kāi)始降低.CH4和 C2H4的摩爾分?jǐn)?shù)均隨著溫度的升高先增加后減小，CH4的摩爾分?jǐn)?shù)升高速率較低，其摩爾分?jǐn)?shù)在1800K時(shí)達(dá)到最大值；C2H4的摩爾分?jǐn)?shù)升高較快，在 1700K達(dá)到最大值.C2H2在較低的溫度生成量較少，裂解溫度在大于 1600K時(shí)，C2H2的摩爾分?jǐn)?shù)快速升高.在這幾種產(chǎn)物中，C2H4和 C3H6是最豐富的產(chǎn)物，且在溫度小于 1450K時(shí)，C3H6的摩爾分?jǐn)?shù)高于 C2H4.因?yàn)?C2H4的主要來(lái)源為 C3H6的分解，在溫度較高時(shí)，C3H6分解增多，故C3H6的摩爾分?jǐn)?shù)開(kāi)始減小，C2H4的摩爾分?jǐn)?shù)上升速率加快.

圖7 異辛烷裂解產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的變化Fig.7 Mole fraction of iso-octane pyrolysis products varying with temperature

2.2.2 反應(yīng)路徑分析

由圖7可知，除了 Wang模型對(duì)于 C3H8的預(yù)測(cè)值偏高較多，Wang和Atef模型對(duì)于異辛烷的裂解產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)分布的預(yù)測(cè)與試驗(yàn)結(jié)果比較一致，選用Atef模型對(duì)異辛烷在1300K和1600K溫度下進(jìn)行反應(yīng)路徑分析如圖8所示.在1300K時(shí)異辛烷的分解轉(zhuǎn)化率為 42.6%，1600K時(shí)則對(duì)應(yīng)較高的轉(zhuǎn)化率為85.9%.

由圖8可知，異辛烷的初始分解路徑主要為3個(gè)不同位置的 C—C 鍵斷裂，生成了 CH3、yC7H15、pC7H15、tC4H9和 iC4H9.在 1300K 條件下這 3個(gè)反應(yīng)消耗異辛烷的總比例為 65.2%.其中生成 yC7H15的反應(yīng)占據(jù)了近 50%異辛烷的消耗.這主要因?yàn)?A位碳原子的C—C鍵解離能最小(348.2kJ/mol)，Ning等[35]通過(guò) CCSD(T)方法計(jì)算得到異辛烷的鍵解離能，如圖9所示，故反應(yīng)iC8H18=CH3+yC7H15(R21)反應(yīng)更容易發(fā)生.其次，由 H/CH3引發(fā)的奪氫反應(yīng)也是異辛烷的主要分解途徑，并生成 4種不同結(jié)構(gòu)的C8H17自由基，占據(jù) 27.6%異辛烷的消耗，后續(xù)主要通過(guò)C—C鍵的β斷裂生成更小的產(chǎn)物.隨著溫度的升高，異辛烷的分解路徑發(fā)生了變化，在溫度為1600K的條件下，反應(yīng) R21占據(jù)異辛烷消耗率為51.6%，略高于 1300K條件下的分支比，而由 H和CH3引發(fā)的奪氫反應(yīng)的比例下降，這主要是由于更高的溫度下異辛烷更趨向于通過(guò)直接斷裂 C—C鍵的方式消耗.

圖8 異辛烷裂解反應(yīng)路徑分析Fig.8 Analysis of reaction pathways of iso-octane pyrolysis

圖9 異辛烷的C—C和C—H鍵解離能Fig.9 C—C and C—H bond dissociation energies of isooctane

由反應(yīng)路徑分析可知，異辛烷初始分解產(chǎn)生的yC7H15自由基主要通過(guò) β斷裂生成了 iC4H8和iC3H7，iC4H8主要是通過(guò) H 和 CH3引發(fā)的奪氫反應(yīng)來(lái)消耗的，對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物為 iC4H7、H2和 CH4，這也是CH4的主要來(lái)源之一.iC4H7后續(xù)發(fā)生 C—C鍵 β斷裂反應(yīng)，生成 C3H4-A和 CH3，C3H4-A后續(xù)可以通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)生成 C3H4-P以及奪氫反應(yīng)生成 C3H3自由基，C3H4-P后續(xù)的分解導(dǎo)致了 C2H2的生成，這也是 C2H2的主要來(lái)源.iC3H7自由基主要脫去氫原子生成 C3H6，這也是 C3H6最重要的來(lái)源.而后 C3H6主要通過(guò)與H發(fā)生取代反應(yīng)生成C2H4，C3H6還可通過(guò) CH3奪取其 H原子生成 C3H5-A和 CH4，故 C3H6是 CH4和 C2H4的重要共同來(lái)源.此外，C2H4還可來(lái)自 CH3自由基結(jié)合生成的 C2H6，C2H6后續(xù)主要通過(guò)奪氫反應(yīng)生成 C2H5自由基，C2H5自由基也可通過(guò)脫氫反應(yīng)生成C2H4.

2.2.3 敏感性分析

圖10給出了異辛烷以及裂解產(chǎn)物的敏感性分析.異辛烷的單分子分解反應(yīng)(R21)生成 CH3和yC7H15對(duì)于異辛烷分解靈敏度最大.這主要是由于A位碳原子的 C—C鍵的解離能最小，這與 ROP分析的結(jié)果是一致的.由于 C2H4、C3H6和 CH4是異辛烷熱解過(guò)程中較為重要的產(chǎn)物，故僅討論這3種產(chǎn)物的敏感性.C3H6與 H原子發(fā)生取代反應(yīng)(R15)對(duì)C2H4的生成影響最大，一方面是由于 C3H6在1300K時(shí)具有較高的摩爾分?jǐn)?shù)；另一方面，ROP顯示 60.6%的 C2H4來(lái)自反應(yīng) R14.對(duì) CH4生成敏感性最大的反應(yīng)是 R22，這也證實(shí)了由 CH3引發(fā)的奪氫反應(yīng)才是 CH4的最主要來(lái)源.對(duì)于 C3H6的生成，iC4H9的C—H鍵斷裂反應(yīng)R18的敏感性最高，主要是因?yàn)榉磻?yīng)R18生成的iC4H8是C3H6的主要來(lái)源.

圖10 Atef模型異辛烷及裂解產(chǎn)物在1300K和1600K下的敏感性分析Fig.10 Sensitivity analysis of iso-octane and its pyrolysis products by Atef model at 1300K and 1600K

當(dāng)溫度升高至 1600K時(shí)，促進(jìn)異辛烷熱解最重要的反應(yīng)為 R24，這主要是因?yàn)楦叩臏囟瓤芍苯哟偈钩跫?jí)產(chǎn)物 yC7H15直接斷裂 C—C鍵，生成活潑自由基nC3H7加入到后續(xù)的反應(yīng)進(jìn)程中，進(jìn)而促進(jìn)異辛烷的消耗.對(duì) C2H4生成影響最大的反應(yīng)仍為 R14，這與ROP分析結(jié)果是一致的.對(duì)CH4生成影響最大的反應(yīng)為 R16，因?yàn)?CH4主要來(lái)自?shī)Z氫反應(yīng)，故反應(yīng)R16生成 CH3，CH3后續(xù)發(fā)生奪氫反應(yīng)生成 CH4，敏感性最大.

2.3 正庚烷和異辛烷的對(duì)比

正庚烷和異辛烷同屬于飽和烷烴，故二者在熱解過(guò)程中存在許多相似之處.由 ROP分析可知，正庚烷和異辛烷的主要熱解消耗路徑為單分子解離反應(yīng)和奪氫反應(yīng)，C1～C4小分子產(chǎn)物的生成主要?dú)w因于自由基后續(xù)的 β斷裂反應(yīng).此外，由試驗(yàn)結(jié)果可知，正庚烷和異辛烷在熱解過(guò)程中的裂解產(chǎn)物主要是CH4、C2H4和C2H2等烴類(lèi).由圖3和圖7可知，在較高的溫度下(大于1800K)C3以上的產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)都非常低，而 CH4和 C2H2則達(dá)到較高的摩爾分?jǐn)?shù)值.這是因?yàn)镃3和C4產(chǎn)物在高溫下進(jìn)一步被分解為CH4等小分子產(chǎn)物.除 C2H2外，其余小分子物種均存在隨著溫度增加摩爾分?jǐn)?shù)先增加后減小的趨勢(shì)，這是由于在熱解過(guò)程中其余小分子物種均有進(jìn)一步裂解生成更大不飽和度烴類(lèi)的趨勢(shì).而 C2H2由于其非常穩(wěn)定的碳碳三鍵結(jié)構(gòu)，不容易繼續(xù)分解消耗.

正庚烷為直鏈烷烴，異辛烷為支鏈烷烴，結(jié)構(gòu)上的差異又導(dǎo)致了熱解的不同之處.其中，異辛烷由于支鏈的存在對(duì)單分子解離反應(yīng)有較大的影響.根據(jù)二者鍵解離能可知，伯碳 C—H鍵解離能是：異辛烷＞正庚烷，仲碳C—H鍵解離能是：異辛烷＞正庚烷；同時(shí)所有 C—C鍵解離能均是：異辛烷＜正庚烷.另外，支鏈在一定程度上會(huì)阻礙自由基進(jìn)攻反應(yīng)的發(fā)生.由 ROP分析可知，單分子解離反應(yīng)對(duì)異辛烷消耗的貢獻(xiàn)高于正庚烷，這是由于異辛烷分子中有3個(gè)甲基支鏈，其空間位阻大，對(duì)自由基進(jìn)攻反應(yīng)阻礙作用較大.這與 ROP分析中有較大比例的正庚烷通過(guò)奪氫反應(yīng)消耗相一致，而異辛烷的裂解則對(duì)應(yīng)更大比例的單分子解離反應(yīng)來(lái)進(jìn)行.

此外，由異辛烷的反應(yīng)路徑分析可知，其初始分解產(chǎn)生的自由基均能生成 iC4H8，故異辛烷最主要的裂解產(chǎn)物為 iC4H8，而正庚烷熱解中最主要的產(chǎn)物為C2H4.除了生成烯烴種類(lèi)不同，生成 CH4和 C2H4的量相差較多，且 C2H4摩爾分?jǐn)?shù)峰值溫度不同.這主要是因?yàn)楫愋镣榇嬖谥ф溄Y(jié)構(gòu)，Zámostny等[36]發(fā)現(xiàn)在碳鏈中存在兩個(gè)相鄰的叔碳原子或季碳是最有利于提高 CH4產(chǎn)率的構(gòu)型，而—CH2—基團(tuán)較少不利于C2H4的生成，并且 C2H4的主要來(lái)源為C3H6，C3H6在1700K時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)較低，表明大部分的C3H6被分解為 C2H4，而后隨著溫度的升高，C2H4缺少生成來(lái)源，故其摩爾分?jǐn)?shù)開(kāi)始降低.而在正庚烷的熱解過(guò)程中，C2H4的直接來(lái)源于烷基的 β斷裂，在 1600K下C2H4被大量消耗生成 C2H2，其摩爾分?jǐn)?shù)開(kāi)始下降，C2H2摩爾分?jǐn)?shù)明顯上升.因此，與正庚烷相比，異辛烷的裂解產(chǎn)物中 C2H4的摩爾分?jǐn)?shù)較低，峰值溫度較高，而CH4的摩爾分?jǐn)?shù)較高.

3 結(jié) 論

(1) CH4、C2H2、C2H4和 C3H6是正庚烷和異辛烷熱解過(guò)程中主要的產(chǎn)物；在正庚烷的裂解中，C2H4是熱解產(chǎn)物中最主要的產(chǎn)物；而在異辛烷熱解過(guò)程中，iC4H8是最主要的產(chǎn)物.

(2) 由反應(yīng)路徑分析和敏感性分析可知，烷烴的支鏈數(shù)量會(huì)直接影響反應(yīng)路徑，較多的支鏈會(huì)導(dǎo)致C—C鍵解離能的降低，使得異辛烷通過(guò) C—C鍵直接斷裂的單分子解離反應(yīng)消耗的比例要大于正庚烷；其次，由 H和 CH3引發(fā)的奪氫反應(yīng)占據(jù)了絕大部分正庚烷和異辛烷的消耗.

(3) 由正庚烷和異辛烷對(duì)比可知，異辛烷支鏈結(jié)構(gòu)的存在對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)量有較大的影響，其導(dǎo)致了更高產(chǎn)率的CH4和更低產(chǎn)率的C2H4.