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沖繩海槽中南部柱狀沉積物氧化還原敏感元素賦存機理與環(huán)境指示意義

2022-09-25 09:46許曉燕竇衍光張勇陳曉輝孫治雷白鳳龍翟濱王利波鄒亮
海洋學報 2022年10期
關鍵詞:沉積環(huán)境柱狀沉積物

許曉燕,竇衍光,,張勇,,陳曉輝,,孫治雷,,白鳳龍,,翟濱,,王利波,,鄒亮,

( 1. 中國地質大學(武漢) 海洋學院,湖北 武漢 430074;2. 中國地質調查局青島海洋地質研究所,山東 青島 266237;3. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋地質過程與環(huán)境功能實驗室,山東 青島 266237;4. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋礦產資源評價與探測技術功能實驗室,山東 青島 266237)

1 引言

海洋氧化還原環(huán)境研究已成為當前全球變化和國際海洋學研究的一個重要領域[1-3]。海水中溶解氧(Dissolved Oxygen,DO)含量直接關系著海洋生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定,與生物的生存與進化息息相關[4]。根據DO含量的不同,沉積環(huán)境可分為有氧環(huán)境(DO含量>2 ml/L)、弱氧化環(huán)境(0.2 ml/L<DO含量<2 ml/L)、缺氧環(huán)境(不含DO)或者硫化環(huán)境(不含DO,含有H2S)[5-6]。在不同的氧化還原條件下,氧化還原敏感元素(Redox Sensitive Element,RSE)在孔隙水和沉積物之間不斷交換,導致沉積物中RSE相對富集或虧損[7]。因此,海洋沉積物中RSE的含量變化可提供有關底層水氧化還原條件的信息。

自1925年Schmidt首次在開闊大洋中層水中發(fā)現低氧現象后,許多學者對大陸架近岸海域、河口區(qū)等淺水海域以及大洋低氧區(qū)的氧化還原沉積環(huán)境開展了研究[8-11]。河口和近岸海域低氧區(qū)數量和面積快速增多,人類活動造成的陸源輸入增加和水體富營養(yǎng)化,被認為是低氧面積擴大的關鍵因素[8,12-13]。

利用沉積物RSE的含量變化來研究現代和古海洋氧化還原環(huán)境演化已經成為常用的研究手段[14-16]。通常在氧化情況下,RSE以易溶的離子形式存在,當水體氧氣降低時,離子被還原成溶解度較低的物質富集于沉積物中[3,6]。大部分RSE(U、V、Cr、Ni、Cu和Zn等)在弱氧化-缺氧沉積環(huán)境富集,Mo在硫化環(huán)境富集;Ni、Cu、Zn在硫化環(huán)境下還會形成自生硫化物礦物富集到沉積物中[17-20]。然而,在邊緣海沉積物中,RSE富集水平并不是受氧化環(huán)境的單一影響,也受其他因素的影響,包括沉積粒度、生物擾動、成巖作用、海水表層生產力、Fe-Mn(氫)氧化物循環(huán)和陸源輸入等[6,21]。沉積物粒度和有機質的吸附或絡合作用、沉積物早期成巖作用和Fe-Mn(氫)氧化物循環(huán)的吸附或捕獲作用都可能影響沉積物中RSE富集程度[22-24];除此以外,海水表層生產力和陸源輸入影響海水有機質的通量,有機質降解耗氧也能間接影響水體的氧化還原環(huán)境[20,25-26]。因此,RSE的波動有時不能反映原始上覆水體氧化還原環(huán)境的變化[25,27]。

沖繩海槽是連接東海陸架和西太平洋的重要過渡帶,水文和環(huán)流體系相當復雜,其中黑潮流系、黃東海暖流系統(tǒng)以及與太平洋的水體交換都會影響沖繩海槽底層水的通風狀況[28-30],同時陸源有機質的輸入以及海水表層生產力的變化都會影響水體中溶解氧含量,使得沖繩海槽底層水氧化還原環(huán)境非常復雜[31]。目前,關于沖繩海槽沉積物中氧化還原敏感元素的賦存機理與控制因素還不清楚。本文以沖繩海槽中南部兩個表層柱狀樣(30 cm)為研究對象,通過沉積物粒度、總有機碳(Total Organic Carbon, TOC)、總氮(Total Nitrogen, TN)及其同位素含量和氧化還原敏感元素含量等指標,分析RSE垂向變化特征和控制因素,探究復雜環(huán)境背景下沖繩海槽柱狀沉積物中RSE的賦存機理與環(huán)境指示意義。

2 材料與方法

2.1 研究材料

柱狀樣DYBB27(26.196 9°N,125.233 8°E)和DYB228(26.866 3°N,125.955 0°E)位于沖繩海槽中南部,水深分別為1 323 m和1 277 m(圖1)。柱狀樣沉積物主要由灰黑色粉砂質黏土組成,含水量低,呈塊狀結構,個別層位可見生物貝殼。

2.2 實驗方法

兩個柱狀樣DYBB27和DYB228分別以每樣1 cm間隔取樣,各取得30個樣品,分別對沉積物樣品進行粒度、總有機碳、總氮及其同位素含量和常微量元素含量測試。同時,每個柱狀樣各取1個有孔蟲樣品進行AMS14C測年。

圖1 東海沖繩海槽洋流體系[31]及樣品位置Fig. 1 Ocean current system[31]and sample location in the Okinawa Trough of the East China Sea

AMS14C:在每個柱狀樣底部29~30 cm處挑取有孔蟲樣品開展AMS14C測試。將沉積樣品測定年齡減去碳庫效應年齡即為樣品碳庫校正年齡,利用程序將碳庫校正年齡校準為1950年前的日歷年齡,引用計算誤差為 1 sigma(1σ)(誤差范圍為±30 cal a BP),預期值和測量值之間的誤差在2 sigma(2σ)以內(誤差范圍為±60 cal a BP)。該檢測由美國Beta實驗室完成。

粒度測定:取樣間距為1 cm,兩個柱狀樣各取30個樣品進行粒度測試分析。首先將0.3~0.6 g樣品放入燒杯中,先后加入10 mL 10% H2O2和10 mL 10% HCl除去有機質和鈣質成分,靜置12 h以上,慢慢倒掉上部液體,加入10 mL 30%的六偏磷酸鈉充分分散樣品顆粒,并將燒杯放置于超聲振蕩器上振蕩15 min,最后上機測量。使用激光粒度分析儀(型號Mastersizer 2000,英國Malvern)測定,該儀器的測量范圍為0.02~2 000 μm,偏差小于1%,重現性:Φ50偏差小于1%。該實驗在自然資源部第三海洋研究所實驗室完成。

總有機碳、總氮含量測試:取樣間距為1 cm,兩個柱狀樣各取30個樣品。取一定量的沉積物樣品,加入4 mol/L鹽酸至過量,反應24 h,用去離子水洗至中性,置于60℃烘箱內烘干,恒重后稱量,研磨成粉末后過篩(60目)。準確稱量10 mg粉末樣品,用4 mm×6 mm錫杯包樣,使用元素分析儀(型號:Vario EL Ⅲ,德國Elementar)測定沉積物中總有機碳、總氮含量,測量結果以百分含量(%)表示,測量誤差均在小于0.05%標準偏差范圍內。該實驗在自然資源部第三海洋研究所實驗室完成。

δ13C和δ15N測試:取適量上述酸化的樣品,使用有機元素分析儀—穩(wěn)定同位素質譜儀聯機(型號Flash EA 1112 HT-Delata V Advantages,美國Thermo)測定,測試精度為±0.2‰。δ13C值以VPDB國際標準作為參考標準,計算公式為

式中,R(13C/12Csample)為樣品的碳同位素豐度比值;R(13C/12CVPDB)為國際標準物VPDB(Vienna Peedee Belemnite)的碳同位素豐度比值。

δ15N值以空氣中氮氣作為參考標準,計算公式為式中,R(15N/14Nsample)為樣品的氮同位素豐度比值;R(15N/14NAir)為空氣中氮氣的氮同位素豐度比值。該實驗在自然資源部第三海洋研究所實驗室完成。

常微量元素測定:取樣間距為1 cm,兩個柱狀樣各取30個樣品。精確稱量50 mg沉積物樣品,各加入1.5 mL HNO3和HF,在190~200℃環(huán)境下消解48 h,然后定容至50 g,上機測試。使用電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)(型號IRIS Advantage,美國)測定樣品中Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、K2O、Na2O、MnO、TiO2、P2O5常量元素的含量,用多接收器等離子體質譜(MC-ICPMS)(型號Agilent 7500a,德國) 儀器測定U、V、Cr、Zn、Cu、Co、Ni等微量元素的含量。此次常量元素分析中使用國家標樣(GSR5、GSR6、GSR9)及空白樣進行校正。微量元素分析測試分析中使用國家標樣(AGV-2、BHVO-2、BCR-2、RGM-2)進行校正。該實驗在同濟大學海洋地質國家重點實驗室完成。

2.3 數據分析

利用沉積物中δ13C值計算陸源和海洋自生有機質來源的比例,計算公式為

式中,ft為陸源輸入有機質占總有機質的比例;fm為海洋自生有機質占總有機質的比例,ft+fm=1;δ13Cterrestrial和δ13Cmarine分別為陸源輸入和海洋自生有機質的δ13C端元值,計算中分別取-27‰和-20‰[32]。

為了排除陸源輸入的影響,用標準化元素Al,通過(RSE/Al)sample來評估沉積物中RSE的來源和貢獻,剔除非自生部分的影響[21,33]。

通過沉積物中的Al含量來估算陸源鋇,從而得出沉積物中生源鋇(bio-barium, 簡稱Babio)的含量,計算公式為

富集系數是元素分析中的重要參數,可以用來反映沉積物中元素的含量相對于標準背景值的富集程度。計算公式為

式中,(X/Al)sample為測試樣品的元素比;(X/Al)std為所選參考標準樣品的元素比,選取后太古宙澳大利亞平均頁巖(Post-Archean Average Australian Shale,PAAS)的元素比來替代平均頁巖值,其中,XEF<1表示虧損,XEF>1顯示富集,XEF>3明顯富集,XEF>10則屬中-強烈富集[21,33]。

鈰異常(δCe)用PAAS進行標準化,計算公式[35-36]為

式中,Ce樣品、La樣品和Pr樣品為樣品中稀土元素鈰、鑭和鐠的含量;Ce標準物質、La標準物質和Pr標準物質為PAAS標準物質中稀土元素鈰、鑭和鐠含量。

自生鈾(authigenic uranium, 簡稱Uauth)含量計算公式為[37]

式中,U為樣品中微量元素鈾的含量;Th為樣品中微量元素釷的含量。

分位數回歸可以精確的描述自變量對于因變量的變化范圍以及條件分布形狀的影響,而將分位數回歸與面板數據模型結合起來分析變量之間的關系,可以在控制個體異質性基礎上更好的分析自變量在不同分位點上對因變量條件分布的影響。

3 結果

3.1 AMS14C測年

通過AMS14C測年結果知,DYBB27和DYB228柱狀沉積物29~30 cm處校正后,底部年齡分別為距今140 cal a和距今67.5 cal a,根據計算可知,兩個柱狀沉積物的沉積速率分別約為0.214 cm/a和0.444 cm/a。

3.2 沉積物粒度、總有機碳、總氮及其同位素垂向變化

DYBB27柱狀沉積物中黏土組分(粒度:0~4 μm)的含量范圍為16.79%~26.24%,平均含量為20.81%;粉砂組分(粒度:4~63 μm)的含量范圍為65.34%~77.04%,平均含量為73.08%;砂組分(粒度:63~2 000 μm)的含量在0~11.23%之間,平均含量為6.11%;平均粒徑值集中在6.44 Φ~7.26 Φ之間(Φ=-log2d,d為顆粒直徑,單位:mm)。DYB228柱狀沉積物中黏土組分的含量范圍為16.95%~25.77%,平均含量為21.96%;粉砂組分的含量范圍為63.65%~77.03%,平均含量為69.77%;砂組分的含量變化較大,在4.16%~15.13%之間,平均含量為8.27%;平均粒徑值集中在6.31 Φ~6.92 Φ之間。兩個柱狀沉積物平均粒徑波動情況相似,在表層0~15 cm波動較小,在15~30 cm波動較大,且都是粉砂的含量占優(yōu)勢,黏土次之,砂最低,具體如圖2所示。根據謝帕德分類方法[38],DYBB27柱狀沉積物30個樣品中,主要為黏土質粉砂(21個)和粉砂(9個)這兩種類型,粉砂集中在15~26 cm之間;DYB228主要為黏土質粉砂(27個)和粉砂(3個),粉砂出現在20~24 cm之間。

圖2 DYBB27(a)和DYB228(b)柱狀沉積物組分含量、平均粒徑、TOC含量、TN含量、δ13C值、δ15N值和海洋自生有機質組分占比(fm)的垂向特征Fig. 2 Vertical characteristics of component content, average particle size, TOC content, TN content, δ13C value, δ15N value and fmin the columnar sediments of DYBB27 (a) and DYB228 (b)

DYBB27和DYB228柱狀沉積物TOC含量、TN含量、δ13C值、δ15N值、海洋自生有機質組分占比(fm)的垂向特征如圖2所示,變化趨勢相似。DYBB27柱狀沉積物中TOC含量的變化范圍為0.39%~1.35%,平均值為1.04%;TN含量的變化范圍為0.06%~0.18%,平均值為0.15%;δ13C值的變化范圍為-30.08‰~-21.14‰,平均值為-22.05‰,在5 cm處出現異常低值-30.08‰;δ15N值的變化范圍為-2.90‰~5.36‰,平均值為1.35‰;根據δ13C值計算沉積物中海洋自生有機質組分來源的占比,變化范圍為0~83.74%,平均值為72.24%。DYB228柱狀沉積物中TOC含量的變化范圍為0.35%~1.45%,平均值為1.07%;TN含量的變化范圍為0.06%~0.19%,平均值為0.14%;δ13C值的變化范圍為-23.23‰~-20.11‰,平均值為-21.66‰;δ15N值的變化范圍為-0.71‰~6.04‰,平均值為2.62‰;根據δ13C值計算沉積物中海洋自生有機質組分來源的占比,變化范圍為53.93%~98.40%,平均值為76.31%。

3.3 RSE垂向變化

DYBB27柱狀沉積物U/(Al×103)、V/(Al×104)、Cr/(Al×104)、Ni/(Al×104)、Co/(Al×104)、Cu/(Al×104)、Fe/(Al×103)、Mn/(Al×10)的變化范圍分別為3.27~4.55、15.52~16.78、10.01~10.93、5.83~7.27、1.66~2.65、4.00~4.55、4.80~5.67、6.53~122.94;DYB228柱狀沉積 物U/(Al×103)、V/(Al×104)、Cr/(Al×104)、Ni/(Al×104)、Co/(Al×104)、Cu/(Al×104)、Fe/(Al×103)、Mn/(Al×10)的變化范圍分別為3.16~4.87、15.91~17.18、9.92~10.45、6.47~8.49、1.87~3.41、4.47~5.84、4.88~5.54、7.35~95.69。其垂向變化特征如圖3所示。

圖3 DYBB27和DYB228柱狀沉積物中RSE/Al比值的垂向特征Fig. 3 Vertical characteristics of RSE/Al ratio in the columnar sediments of DYBB27 and DYB228

DYBB27柱狀沉積物U、V、Cr、Ni、Co、Cu、Fe和Mn的富集系數變化范圍分別為1.06~1.47、1.03~1.12、0.91~0.99、1.06~1.32、0.72~1.15、0.80~0.91、0.96~1.13、0.77~14.46;DYB228柱狀沉積物U、V、Cr、Ni、Co、Cu、Fe和Mn的富集系數變化范圍分別為1.02~1.57、1.06~1.15、0.90~0.95、1.18~1.54、0.81~1.48、0.89~1.17、0.98~1.11、0.87~11.26。其垂向變化特征如圖4所示。

圖4 DYBB27和DYB228柱狀沉積物RSEEF的垂向特征Fig. 4 Vertical characteristics of RSEEFin the columnar sediments of DYBB27 and DYB228

整體而言,兩個站位的RSE/Al和RSEEF的變化趨勢相似,除了Cr,其他RSE均顯示有富集現象;最顯著的特征是底部25~30 cm處均出現錳含量峰值,約為表層含量的14倍,兩個柱狀沉積物的富集系數分別為14.46和11.26,屬中-強烈富集,在相對應的層位,其他RSE/Al和RSEEF值有一定的增高。

3.4 氧化還原指標垂向變化

DYBB27和DYB228柱狀沉積物中氧化還原指標變化如圖5所示,兩者垂向變化趨勢相似。DYBB27柱狀沉積物中δCe(PAAS標準化)的變化范圍為0.92~0.98,Uauth的變化范圍為-1.92~-0.79,U/Th的變化范圍為0.19~0.27,V/(V+Ni)的變化范圍為0.69~0.73,Ni/Co的變化范圍為2.41~3.50,V/Cr的變化范圍1.49~1.61。

圖5 DYBB27和DYB228柱狀沉積物不同氧化還原指標的變化特征(Uauth為自生鈾含量)Fig. 5 Variation characteristics of different oxidation indicators in columnar sediments of DYBB27 and DYB228 (Uauthis the content of authigenic uranium)

DYB228柱狀沉積物中δCe的變化范圍為0.92~0.97,Uauth的變化范圍為-1.79~-0.51,U/Th的變化范圍為0.19~0.29,V/(V+Ni)的變化范圍為0.66~0.72,Ni/Co的 變 化 范 圍 為2.49~3.61,V/Cr的 變 化 范 圍1.56~1.68。

4 討論

4.1 AMS14C測年可靠性分析

為驗證本文測年結果的可靠性,將測年結果與沖繩海槽中南部周邊已發(fā)表的AMS14C測年鉆孔數據進行對比,結果如表1所示。DYBB27和DYB228柱狀樣29~30 cm處距今年齡分別為140 cal a和67.5 cal a,與其他孔同深度對比發(fā)現,本研究獲得的年齡比周邊孔小得多。研究區(qū)域周邊鉆孔在相同層位年齡數據相近,底部距今年齡平均值在1 000 cal a以上,這表明本文的測年數據可能并不準確,因此,本測年結果對于DYBB27和DYB228這兩個柱狀樣的年代框架構建參考意義不大。而通過3.3節(jié)和3.4節(jié)圖3至圖5兩個站位的RSE含量和比值的垂向變化趨勢較為一致推測,DYBB27和DYB228柱狀沉積物為同時期的沉積物,沉積環(huán)境相似,在后續(xù)論述中一并討論。

4.2 沉積物粒度對RSE富集影響

DYBB27和DYB228兩個柱狀樣整體上以細顆粒沉積物為主,指示了相對低能的沉積環(huán)境;以往物源研究表明,現今沖繩海槽細顆粒沉積物以臺灣河流沉積物為主,部分來自中國大陸[46-48]。沉積物中元素的含量因吸附作用,受粒徑組分和大小的變化而呈現出有規(guī)律的變化,即元素含量受“??匦庇绊慬49]。這種現象在兩柱狀樣沉積物RSE含量中也有體現,可能原因是隨著粒徑變細,沉積物中的黏土礦物組分、有機質組分、Fe-Mn(氫)氧化物組分增加,對RSE的吸附作用增強,RSE含量也隨之增加[50]。

將DYBB27和DYB228柱狀沉積物RSE/Al比值與沉積物粒度組分進行相關性分析,分析結果如表2所示。結果發(fā)現,在DYBB27和DYB228柱狀沉積物中,V/Al比值與粒徑組分均無明顯相關性,Co/Al比值均與粉砂組分呈現顯著正相關,其他RSE/Al比值在兩個樣品中存在明顯差異。DYBB27沉積物中,U/Al比值與砂組分呈現顯著正相關,Fe/Al比值與粉砂組分呈現顯著正相關,其他RSE/Al比值(Cr/Al、Ni/Al、Cu/Al和Mn/Al比值)與粒徑組分無明顯相關性;DYB228沉積物中,U/Al比值與黏土組分呈現顯著正相關,Cr/Al、Ni/Al、Cu/Al和Mn/Al比值與粉砂組分呈現顯著正相關,而Fe/Al比值與黏土組分呈現顯著負相關。其中,RSE/Al比值與粉砂組分存在正相關性的r值在0.369~0.539之間(圖6),相關性均較弱。整體而言,沉積物中粉砂組分(4~63 μm)對RSE富集存在一定影響,但“??匦睂SE富集影響不大。有研究發(fā)現,沖繩海槽南部陸架和陸坡區(qū)多數元素的含量變化范圍較大,向海槽方向隨沉積物粒徑變細,海槽區(qū)元素含量相對變化較小,相對穩(wěn)定[51]。說明“??匦钡挠绊懺诹6葏底兓蟮某练e物中會更為明顯,本文中所選擇樣品本身粒度參數變化不大,反映沉積環(huán)境相對穩(wěn)定,說明“??匦睂SE含量影響不明顯。

表1 沖繩海槽中南部不同鉆孔沉積物的AMS14C測年數據對比Table 1 Comparison of AMS14C dating data of sediments from different drillings in the South Central Okinawa Trough

表2 DYBB27和DYB228柱狀沉積物RSE/Al比值與粒徑的相關性分析Table 2 Correlation analysis of RSE/Al ratio and particle size in the columnar sediments of DYBB27 and DYB228

4.3 海水表層生產力對RSE富集制約

除了沉積物粒度影響外,沖繩海槽由于陸源輸入導致的海水表層生產力變化也會影響沉積物中RSE的富集[25,52]。DYBB27和DYB228柱狀沉積物屬于近代沉積,東亞冬季風處于穩(wěn)定且較弱時期[53-56],海平面跟現今差異很小[57],黑潮主軸穩(wěn)定在沖繩海槽[39]。沉積物中TOC的埋藏速率在很大程度上受到古海洋生產力的控制。將DYBB27和DYB228柱狀沉積物中的RSE/Al比值與TOC含量和生源鋇(Babio)含量這兩個生產力指標進行相關性分析,結果如表3所示。有研究提出,當沉積物中TOC達到一定含量時(>2%),由于吸附作用影響,TOC與RSE含量存在明顯正相關性[33]。本研究中,除了DYB228柱狀沉積物中的V和Cu存在弱正相關性,r值分別為0.501和0.447,其他RSE/Al比值與TOC含量沒有明顯的正相關性,表明有機質吸附或絡合作用不是控制研究樣品RSE變化的主要因素;且Babio和TOC含量幾乎沒有相關性(圖7a),說明生產力的變化與TOC關系不大,這可能與沖繩海槽有機碳沉降和埋藏過程中的分解作用有關,表層水體中形成的有機碳只有極少部分被保存在海底沉積物中[58-59]。TOC含量主要用于評價近岸、上升流等比較富營養(yǎng)環(huán)境的生產力水平變化,開闊外海TOC降解氧化程度高,其含量難以反映生產力的變化[60-61]。

圖6 DYBB27(a)和DYB228(b)柱狀沉積物中粉砂含量和RSE/Al比值的相關性Fig. 6 Correlation between silt content and RSE/Al ratios in the columnar sediments of DYBB27 (a) and DYB228 (b)

表3 DYBB27和DYB228柱狀沉積物RSE/Al比值與TOC和Babio的相關性分析Table 3 Correlation analysis of RSE/Al ratios with TOC and BaBioin the columnar sediments of DYBB27 and DYB228

圖7 DYBB27(深藍色)和DYB228(藍色)柱狀沉積物中生源鋇(Babio)與TOC含量和RSE/Al比值的相關性Fig. 7 Correlations of bio-barium (Babio) content with TOC content and RSE/Al ratios in the columnar sediments of DYBB27 (dark blue)and DYB228 (blue)

海洋沉積物中Babio堆積速率或含量是指示古海洋初級生產力的良好指標[62-64]。尤其在弱氧化和氧化環(huán)境中,Babio富集程度與古生產力有一定的正相關性[65]。本研究中,RSE/Al比值和Babio含量相關性顯示,Babio含量與Ni/Al和Co/Al在DYBB27和DYB228中均存在顯著的正相關關系,r值在0.749~0.858之間(圖7b);其他RSE/Al比值與Babio含量在兩個站位存在差異,V/Al和Cr/Al比值與Babio含量在DYBB27沉積物中呈顯著正相關關系,Cu/Al比值與Babio含量在DYB228沉積物中呈顯著正相關關系。表明沖繩海槽中南部沉積物中RSE含量受生產力變化的影響,生產力提高導致大量有機質降解,造成底層水體的低氧。對埃及東北部海相黑色頁巖床中的RSE研究有類似的發(fā)現,特提斯洋南部存在高產力的上升流導致生產力的提高、有機質再礦化,成為RSE富集的主要因素[20]。此外,阿拉伯海東南部的研究也發(fā)現生產力變化是控制南部淺水區(qū)氧化還原條件的主導因素,高生產力對應強烈的低氧條件,使得RSE富集[26]。

4.4 早期成巖作用對RSE富集影響

海洋沉積物在堆積埋藏至海底較淺深度的過程中,在沉積顆粒、間隙水以及沉積環(huán)境水介質之間發(fā)生的一系列物理、化學及生物地球作用的總和即為早期成巖作用[66-67]。有機質的氧化降解是其主要的驅動力[66-67]。在早期成巖作用中,Fe-Mn氧化還原循環(huán)對于RSE含量的影響非常重要。沉積物中的Fe和Mn元素受氧化還原條件變化的影響較大[33]。氧化還原敏感元素Mn可作為底水氧化還原環(huán)境變化的指標。在弱氧化或缺氧條件下,Mn被還原成Mn2+,從沉積物中浸出;在富氧底水中,Mn又以MnO2的形式沉淀下來[68]。沉積物中Fe(氫)氧化物作為有機質氧化的氧化劑,在弱氧化或缺氧條件下,被還原為Fe2+,Fe2+不穩(wěn)定,易與其他化學物質HCO3-、HS-等反應形成沉淀FeCO3或FeS(x),從 而保存 在沉積 物中[69]。Fe-Mn氧化還原循環(huán)過程可以影響微量元素的遷移和擴散[18,70]。在氧化沉積環(huán)境中,RSE會被吸附或捕獲到Fe-Mn氧化物表面并保存于沉積物中,從而形成RSE與Fe、Mn的正相關關系[33,71-72]。而當沉積環(huán)境處于還原條件時,伴隨Fe-Mn氧化物的還原解析,RSE又被重新釋放,“清掃”回間隙水中[73]。東海內陸架季節(jié)性低氧海區(qū)沉積柱中發(fā)現RSE/Al比值與Fe/Al和Mn/Al比值具有顯著的相關性,指示氧化沉積環(huán)境[74]。

通過DYBB27和DYB228柱狀沉積物中不同元素相關性分析(表4)發(fā)現,RSE/Al與Fe/Al比值幾乎沒有正相關性,僅在DYB228柱狀沉積物中與V/Al和Cr/Al表現出正相關性,r值分別為0.391和0.442,表明Fe(氫)氧化物對RSE的吸附或捕獲作用的影響很 小;RSE/Al(V/Al、Ni/Al、Co/Al和 Cu/Al)比 值 與Mn/Al比值的正相關性較好(圖8),r值在0.529~0.972之間,其中Ni/Al和Co/Al在兩個站位均具有較高的相關性,r值在0.821~0.972之間。上層水體溶解態(tài)RSE可能是通過與沉積物中Mn(氫)氧化物被捕獲或吸附,從而在海洋沉積物中富集,指示整體的氧化沉積環(huán)境。王家凱等[75]在南極羅斯海柱狀巖心及表層樣中同樣發(fā)現了Ni、Co和Mn同時富集,推測鉆孔沉積期為氧化環(huán)境,RSE富集是由于錳(氫)氧化物對其捕獲或吸附所致。

表4 DYBB27和DYB228柱狀沉積物RSE/Al比值與Fe/Al和Mn/Al比值的相關性分析Table 4 Correlation analysis of RSE/Al ratios with Fe/Al and Mn/Al ratios in the columnar sediments of DYBB27 and DYB228

圖8 DYBB27 (a)和DYB228 (b)柱狀沉積物中Mn/Al比值和RSE/Al比值的相關性Fig. 8 Correlation of Mn/Al ratio and RSE/Al ratios in the columnar sediments of DYBB27 (a) and DYB228 (b)

研究發(fā)現DYBB27和DYB228柱狀沉積物中,Babio含量和MnO/Al2O3比值都具有明顯的正相關性(圖9),r值分別為0.830和0.839,說明沉積物中Mn含量與生產力變化密切相關。沉積物間隙水中Fe和Mn主要以擴散的形式在生物擾動層中與水體發(fā)生交換,生產力的變化能調節(jié)水體中溶解氧(DO)的含量,高Fe、Mn通量指示高生產力的海洋氧化還原環(huán)境[76]。生產力的變化會改變水體溶解氧的情況,通過影響間隙水中的Mn通量,來影響進入沉積物中的Mn含量,再通過Mn(氫)氧化物的吸附或還原解析作用來進一步影響RSE在沉積物中的富集程度。且Ni、Cu和Zn作為浮游生物的微量營養(yǎng)元素被浮游生物吸收利用,以有機質為載體進入沉積物中[33]。

圖9 Babio含量和MnO/Al2O3比值的相關性Fig. 9 Correlations of Babiocontent and MnO/Al2O3ratio

一般情況下,水體中U6+發(fā)生還原作用,變成U4+富集到沉淀中[31]。此時氧化還原電勢使得Fe3+還原成易溶的Fe2+,而Fe2+不穩(wěn)定易被氧化進入沉淀中,因此,Fe與U多呈現出正相關關系[32,77]。然而,本研究發(fā)現,兩處沉積物中Fe/Al比值與U/Al比值均呈現負相關關系,r值分別為-0.677和-0.672(表4)。這與常見的研究結果不相符,可能與以下幾個原因有關:(1)間隙水中U和Fe含量呈指數負相關關系,這可能使得進入沉積物中的量受限于間隙水中的量而也呈現出負相關關系[69];(2)U對重新氧化作用的響應敏感,容易發(fā)生二次氧化[78];(3)U富集受沉積速率的影響,尤其是有機質的沉積速率。當沉積速率較低時,更多的U可以擴散到沉積物中并累積;當深水處于氧化狀態(tài)且有機質沉降速率較高時,U氧化還原界面可以升高到沉積物-水界面(Sediment Water Interface, SWI)的位置,加速沉積物堆積導致的沉積物中自生鈾發(fā)生稀釋,從而導致該區(qū)域的U含量在沉淀中減少,不能反映真實的氧化還原環(huán)境[79]。關于U異常的具體原因還有待進一步的研究。

4.5 RSE變化特征對沉積環(huán)境的指示

研究發(fā)現,RSE易受環(huán)境中氧氣濃度影響而發(fā)生變價,在氧化海水中多以溶解態(tài)離子存在,在還原環(huán)境中則以低價氧化物、硫化物或有機絡合物等形式富集在沉積物中[80-81]。沉積物埋藏之后,RSE幾乎不發(fā)生遷移,保存了沉積時的組成和含量,所以可以通過計算它們在沉積物或沉積巖中的富集系數來反映出沉積時期的水體氧化還原狀態(tài)[82-83]。研究發(fā)現,除了Cr虧損和Mn在沉積物底部5 cm強烈富集,其他RSE都有不同程度的輕微富集(圖4),指示為氧化-弱氧化環(huán)境。隨著研究的深入,除了單一的RSE含量對環(huán)境的指示研究,各學者結合多個RSE,通過綜合已有數據進行對比分析,得出一些可以運用的經驗。例如,δCe用于衡量Ce相對于La和Pr的分異程度,δCe大于1為正異常,小于1為負異常。變價元素Ce有+3和+4兩種價態(tài),其中Ce3+易溶于水,而Ce4+易水解沉淀。在弱氧化或缺氧條件下,以Ce3+形式在水體中穩(wěn)定存在,Ce異常較弱或不存在;在氧化條件下,Ce3+容易被氧化成溶解度較小的Ce4+,與鐵錳鋁(氫)氧化物發(fā)生共沉淀,此時δCe<1,海水出現Ce負異?,F象[84-86]。DYBB27和DYB228柱狀沉積物中δCe值變化范圍為0.92~0.98(圖5),δCe<1,有輕微的Ce負異常,指示氧化-弱氧化環(huán)境。

研究發(fā)現,沉積物中自生鈾(Uauth)和U/Th是判斷古海洋氧化還原變化的有效指標。U在氧化條件下以可溶的U6+形式存在,在還原環(huán)境下以不溶的U4+富集于沉積物中;Th對氧化還原條件不敏感,以不溶的Th4+形式存在,因此U/Th 值在氧化條件下偏低,此時U/Th<0.75,在缺氧環(huán)境中偏高,U/Th>1.25[6,27]。Wignall和Myers[87]通過測量碎屑沉積物中U和Th含量之間的關系,利用公式Uauth=U-Th/3計算自生鈾,認為Uauth小于5×10-6代表氧化環(huán)境,大于12×10-6代表缺氧環(huán)境,在這之間的值代表弱氧化環(huán)境。DYBB27和DYB228柱狀沉積物中Uauth變化范圍為-1.92~-0.51(圖5),都出現異常負值,可能原因具體見4.4節(jié)。因此,本研究中U/Th比值對氧化還原沉積環(huán)境不具有指示意義,不作討論。

根據以上RSE比值分析可知,盡管大多數氧化還原敏感元素在還原條件下在海洋沉積物中富集,可以通過多種指標對氧化還原條件進行定性分析,但由于不同指標元素間的反應性、水柱循環(huán)、宿主基質的可用性和其他因素存在差異,相對富集率可能會有所不同,含量變化受沉積環(huán)境的影響也不同,因此,各示蹤指標之間的判別可能出現多解性,指示的沉積環(huán)境難免出現一定的差異[92-94]。DYBB27和DYB228柱狀沉積物中RSEEF和δCe比值指示氧化-弱氧化環(huán)境,V/Cr和Ni/Co比值指示氧化環(huán)境,可能偏大的V/(V+Ni)比值指示弱氧化-弱還原環(huán)境,結合4.4節(jié)可以判斷,本研究柱狀樣沉積環(huán)境整體處于氧化-弱氧化環(huán)境。

圖10 DYBB27和DYB228柱狀沉積物中Ni/Co和V/Cr比值分布Fig. 10 Distribution of Ni/Co and V/Cr ratios in columnar sediments of DYBB27 and DYB228

圖11 DYBB27和DYB228柱狀沉積物中V/(V+Ni)和Mn/(Al×10) 比值的相關性Fig. 11 Correlation of V/(V+Ni) and Mn/(Al×10) ratios in columnar sediments of DYBB27 and DYB228

值得注意的是,在淺表層沉積物中,經常觀察到Mn的峰值,本研究數據也顯示在柱狀樣25~30 cm處出現Mn的峰值(圖3)。Mn在氧化環(huán)境下,Mn(氫)氧化物參與有機質的降解過程被還原分解,Mn2+被釋放出來,固相中的Mn含量迅速減少。在上部水體處于還原條件時,Mn2+可以擴散進入上覆水中,或者在向上擴散過程中被再次氧化而進入沉積物,在沉積物表層出現Mn的高峰分布[16,69]。深層的Mn由于還原作用(缺氧環(huán)境)被釋放出來,之后向上擴散,遇氧化間隙水再次被氧化富集在沉積之中,從而形成Mn的次高峰分布[17]。白??策_拉克沙灣底部沉積物中也同樣出現Mn含量異常高,研究認為是成巖作用的影響:間隙水中的Mn2+含量極高(>500 μmol/L),導致其進入底水,與氧氣接觸氧化,并合成二氧化錳或氫氧化物,使沉積物表層富集Mn。本研究活躍的成巖氧化還原過程終止于25~30 cm深度,表層沉積物積累的Mn亞穩(wěn)態(tài)殘留物易于擴散,使得深層富錳[95]。在Mn峰出現處,發(fā)現Co、Ni、Cu和V的含量也相對增多,同樣指示了底部水體的氧化-弱氧化環(huán)境,與西赤道太平洋的翁通爪哇海臺研究相似[96]。本研究認為,Mn在淺表層沉積物中強烈富集,可能與海水生產力提高有關,生產力的變化會改變水體溶解氧的情況,通過影響間隙水中的Mn通量,來影響進入沉積物中的Mn含量[76]。且生產力的提高會導致有機質通量增加,有機質降解耗氧,底部水體進一步發(fā)生缺氧現象。

5 結論

本文基于沉積物粒度、總有機碳、總氮及其同位素和氧化還原敏感元素等指標,通過相關性方法重點分析沖繩海槽中南部柱狀沉積物中RSE的賦存機理與環(huán)境指示意義,主要結論如下:

(1)沖繩海槽中南部DYBB27和DYB228兩個柱狀樣以細顆粒為主,沉積環(huán)境相對穩(wěn)定,“粒控效應”對RSE富集的影響較??;有機質吸附或絡合作用不是RSE變化的主要因素。RSE含量受Fe(氫)氧化物影響較小,而與Mn(氫)氧化物的吸附或捕獲作用密切相關。

(2)海水表層生產力變化影響了沉積環(huán)境的氧化還原條件,使得Mn(氫)氧化物的吸附或捕獲作用增強,進而導致了RSE富集,生產力的提高使得大量有機質降解,造成底層水體的低氧。

(3)DYBB27和DYB228兩個柱狀樣的沉積環(huán)境處于氧化-弱氧化環(huán)境之間。沉積物中Mn與RSE同時富集,指示整體的沉積環(huán)境為氧化環(huán)境(0~25 cm)。下部沉積物(25~30 cm)處錳峰的出現指示此處為氧化還原界面,Mn在缺氧環(huán)境中發(fā)生還原作用,以Mn2+形式向上擴散,遇含氧間隙水發(fā)生氧化作用形成MnO2,指示弱氧化環(huán)境。

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