范海龍 陳明文

(北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院， 北京 100083)(2020 年2 月18日收到; 2020 年4 月2日收到修改稿)

研究了三元過(guò)冷熔體中柱狀晶體在非等溫條件下受straining流作用的生長(zhǎng)問(wèn)題， 給出了柱狀晶體生長(zhǎng)形態(tài)的近似解析表達(dá)式. 發(fā)現(xiàn)流入的straining流加快了界面的生長(zhǎng)速度， 而流出的straining流減緩了界面的生長(zhǎng)速度， 即straining流使得柱狀晶體的界面發(fā)生變形. 同時(shí)發(fā)現(xiàn)， 隨著流動(dòng)速度的增大， 界面變形也更為顯著. 通過(guò)比較straining流對(duì)純?nèi)垠w、二元熔體、三元熔體中柱狀晶體界面的影響， 發(fā)現(xiàn)相比于純?nèi)垠w， 柱狀晶體在稀合金熔體中的界面形態(tài)受straining流的影響更大.

1 引 言

在材料科學(xué)領(lǐng)域， 凝固過(guò)程可以看作是傳熱、傳質(zhì)的過(guò)程， 它決定著材料晶體微結(jié)構(gòu)的形態(tài)及生長(zhǎng)， 進(jìn)而決定著材料的性能. 自Mullins和Sekerka[1]開(kāi)創(chuàng)性地研究了熔體中球形粒子的生長(zhǎng)問(wèn)題以來(lái)，許多研究者開(kāi)始關(guān)注這一理論， 并陸續(xù)推廣到不同幾何形狀粒子的生長(zhǎng)問(wèn)題[2-12]. 柱狀晶體作為一種重要的微結(jié)構(gòu)， 其生長(zhǎng)技術(shù)特別是單個(gè)晶體的生長(zhǎng)技術(shù)對(duì)于提升半導(dǎo)體、光學(xué)等相關(guān)產(chǎn)品的性能有著重要的作用. Coriell和Parker[13]研究了溶質(zhì)擴(kuò)散、表面張力各向異性及界面動(dòng)力學(xué)對(duì)柱狀冰界面形態(tài)穩(wěn)定性的影響， 得出了柱狀晶體生長(zhǎng)的臨界半徑. 陳亞軍等[14]通過(guò)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明了柱狀晶體受晶粒淘汰機(jī)制和合并機(jī)制的共同作用. Du等[15]利用相場(chǎng)法研究了柱狀晶體的生長(zhǎng)問(wèn)題， 指出生長(zhǎng)前沿濃度的不均勻是產(chǎn)生不規(guī)則柱狀晶體的原因. 因?yàn)榱鲃?dòng)可以促使凝固前沿濃度的不均勻， 當(dāng)然也就可以通過(guò)流動(dòng)來(lái)控制柱狀晶體的界面形態(tài). 基于上述思想一些研究者開(kāi)始研究各種流動(dòng)對(duì)柱狀晶體生長(zhǎng)界面形態(tài)的影響. 例如， Murakami等[16]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)柱狀晶體在Cu-Al二元熔體中生長(zhǎng)時(shí)向來(lái)流方向偏轉(zhuǎn)， 且其偏轉(zhuǎn)角是流動(dòng)大小和熔體濃度共同作用的結(jié)果. Szajnar[17]研究了Al-Cu合金的凝固過(guò)程， 指出溫度的變化不足以使柱狀晶向等軸晶轉(zhuǎn)變， 其在實(shí)驗(yàn)中通過(guò)強(qiáng)加磁場(chǎng)使液態(tài)金屬產(chǎn)生流動(dòng)， 從而使凝固界面的濃度發(fā)生變化.

在許多實(shí)際應(yīng)用中一些研究者研究了多組分熔體的凝固問(wèn)題. 例如， Altieri和Davis[18]研究了多組分熔體的凝固問(wèn)題， 通過(guò)線(xiàn)性穩(wěn)定性分析得出了隨著組分的增加凝固前端變得更加不穩(wěn)定的結(jié)論. 由此可見(jiàn)需要研究多組分熔體的凝固問(wèn)題， 并深入研究多組分熔體中不同形狀晶體微結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)問(wèn)題. Colin[19]研究了柱狀晶體在三元熔體中彈性效應(yīng)對(duì)界面形態(tài)影響的生長(zhǎng)問(wèn)題， 發(fā)現(xiàn)了一個(gè)由純彈性效應(yīng)引起的不穩(wěn)定性. 由于熔體中不可避免地存在流動(dòng)， 這就需要研究存在流動(dòng)的多組分熔體中柱狀晶體的生長(zhǎng)問(wèn)題.

本文研究了straining流對(duì)多組分柱狀晶體界面形態(tài)的影響， 利用漸近分析方法[20]給出了柱狀晶體界面形態(tài)的近似表達(dá)式. 分析了流動(dòng)對(duì)柱狀晶體界面形態(tài)的影響， 并比較了straining流對(duì)多組分熔體與單組分熔體柱狀晶體界面形態(tài)影響的異同.

2 理論模型

考慮單個(gè)初始半徑為a的無(wú)限長(zhǎng)柱狀晶體在straining流作用下的多組分過(guò)冷稀合金熔體中的生長(zhǎng)問(wèn)題. 建立以柱狀晶體的中心軸為z軸， 中心軸的中點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)O， 垂直于中心軸的橫截面為Oxy 平面的柱坐標(biāo)系 (r，θ，z) . 流場(chǎng)的速度U是由遠(yuǎn)離柱狀晶體的straining流 U =c1xi+c2yj 引起的， 其中 i，j 為直角坐標(biāo)系下的單位向量，x，y 為直角坐標(biāo)，c1，c2為常數(shù)且滿(mǎn)足 c1+c2=0 ， 即連續(xù)性條件 ? ·U=0 成立. 用 TL和 TS分別表示液相和固相的溫度，TI表示界面溫度，CSi表示固相第個(gè)i組分的濃度，CLi表示液相第個(gè)i組分的濃度， 并做如下假設(shè): 1)擴(kuò)散的相互作用、浮力效應(yīng)和熔體壓力忽略不計(jì); 2)液相和固相中的密度相等; 3)由于實(shí)際中固體擴(kuò)散系數(shù)比液體擴(kuò)散系數(shù)小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，故而假設(shè)溶質(zhì)在液相中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于固相， 即DLi?DSi; 4) 由于柱狀晶體相對(duì)于整個(gè)熔體來(lái)說(shuō)較小， 故而根據(jù)Mullins和Sekerka的觀(guān)點(diǎn)， 認(rèn)定遠(yuǎn)離柱狀晶體幾個(gè)波長(zhǎng)的熔體為遠(yuǎn)場(chǎng); 5)假設(shè)遠(yuǎn)場(chǎng)溫度為 T∞， 遠(yuǎn)場(chǎng)濃度為 C∞1和 C∞2且都為常數(shù)，并視熔體為不可壓縮的牛頓流體.

為了突出考慮流動(dòng)對(duì)柱狀晶體生長(zhǎng)的影響， 采用如下尺度: 初始半徑a為長(zhǎng)度尺度; 特征速度為速度尺度， 其中 kL表示液相的熱傳導(dǎo)系數(shù)，Δ T=Te-T∞，Te表示平界面的液相平衡溫度，T∞表示遠(yuǎn)場(chǎng)溫度，Δ H 表示熔體單位體積的潛熱; Cei-CSi為濃度尺度， 其中 Cei表示第i個(gè)組分的液相平衡濃度，CSi表示第i個(gè)雜質(zhì)的固相濃度;ΔH/(cpρL) 為溫度尺度; kLV/(cpa) 為壓力尺度， 其中 ρL為熔體的密度，cp為熔體的定壓比熱. 引入無(wú)量 綱量

為方便起見(jiàn)， 省略無(wú)量綱頭上的“—”， 得到無(wú)量綱控制方程

其中

式中的 κL表示液相的熱擴(kuò)散系數(shù)，κS表示固相的熱擴(kuò)散系數(shù)，DL1和 DL2分別表示液相中第一個(gè)組分和第二個(gè)組分的擴(kuò)散系數(shù)，P r 是普朗特?cái)?shù)，υ 表示熔體的黏度，? 是梯度算子，?2表示拉普拉斯算子. ε 是無(wú)量綱參數(shù)， 其值等于Stefan數(shù)的倒數(shù).無(wú)量綱參數(shù) λT表示液相和固相熱擴(kuò)散系數(shù)的比值.

晶體生長(zhǎng)控制方程(2)—(6)在界面 r=R(θ，t)上滿(mǎn)足溫度連續(xù)性條件、Gibbs-Thomson條件、熱量守恒條件、質(zhì)量守恒條件、界面無(wú)滑移條件.

其中

其中K為界面的局部平均曲率，UI表示界面生長(zhǎng)速度，γ 為表面自由能，μ 為界面動(dòng)力學(xué)系數(shù)，kS和kL分別表示固相和液相的熱傳導(dǎo)系數(shù)， n表示單位外法線(xiàn)向量，τ 表示單位切向向量.

晶體控制方程(2)—(6)還應(yīng)滿(mǎn)足下面的遠(yuǎn)場(chǎng)條件、初始條件、界面分離條件.

遠(yuǎn)場(chǎng)條件， 當(dāng) r→∞ 時(shí)， 有

其中

且有 A +B=0 成立.

初始條件

界面分離條件

其中 ki表示液相第i個(gè)組分的分離系數(shù).

由于界面附近的熱傳遞、質(zhì)量傳遞與遠(yuǎn)離界面處的情況有較大的區(qū)別， 因而界面附近的區(qū)域和遠(yuǎn)離界面的熔體區(qū)有不同的尺度. 故引入慢變量，把視為獨(dú)立的變量， 則(2)—(16)式變?yōu)?/p>

其中 U =(ur，uθ) .

界面條件為

遠(yuǎn)場(chǎng)條件， 當(dāng) r→∞ 時(shí)， 有

初始條件為

3 漸近解

對(duì)于典型的金屬，Δ H/(cpρL) 通常為幾百K. 如Cu的 Δ H=1.830×109J·m—3，cp= 390 J·kg—1·K—1，ρL= 8930 kg·m—3，Δ H/(cpρL) = 525 K. Al的ΔH=1.0676×109J·m—3，cp= 1084 J·kg—1·K—1，ρL= 2700 kg·m—3，Δ H/(cpρL) = 365 K， 因此無(wú)量綱參數(shù) ε 實(shí)際上是一個(gè)小量， 即

當(dāng) ε→0 時(shí)， 采用類(lèi)似于Vogel和Cantor[20]的方法， 求解柱狀晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)(17)式—(28)式的漸近解. 在界面附近的區(qū)域， 做如下展開(kāi):

界面平均曲率可以展開(kāi)為

假 設(shè) ? /?t=O(1) ， 把(29)式—(31)式 代 入(17)式—(28)式可得出首階近似.

首階解的控制方程為

在 柱晶界面 R =R0上， 有

遠(yuǎn)場(chǎng)條件: 當(dāng) r→∞ 時(shí)

初始條件:

由遠(yuǎn)場(chǎng)條件(38)式可知， 當(dāng) r→∞ 時(shí)有

由(40)式—(43)式解得

類(lèi)似于文獻(xiàn)[21]， 可求得溫度場(chǎng)和濃度場(chǎng)的首階近似解為:

其中 Aλ=lnR∞-lnR0=N/(2λ2)＞0，λ 是方程λ2ln(ν2λ2)+N=0 的一個(gè)解. N ?1，l nν2=0.5772 .

由界面條件可得柱狀晶體半徑 R0的首階近似解 滿(mǎn)足下列微分方程:

因此有

一階漸近解的控制方程為

其滿(mǎn)足下面的界面條件:

初始條件

類(lèi)似于文獻(xiàn)[21]， 可求得一階近似解為

綜上可得溫度場(chǎng)、濃度場(chǎng)及界面半徑的漸近解為:

界面生長(zhǎng)速率是

4 討 論

利用漸近方法研究了非等溫條件下多組分稀合金熔體中柱狀晶體生長(zhǎng)的數(shù)學(xué)模型， 獲得了柱狀晶體生長(zhǎng)模型界面的近似解析解. 由所得出的解析解表達(dá)式(71)式， 可以定量分析straining流對(duì)柱狀晶體界面形態(tài)的影響. 由圖1可以直觀(guān)地發(fā)現(xiàn)在straining流的作用下， 柱狀晶體的界面形態(tài)發(fā)生了明顯的變化， 即柱狀晶體生長(zhǎng)的橫截面不再保持圓形. 圖2給出了柱狀晶體在straining流下生長(zhǎng)的界面形態(tài). 圖3給出了不同強(qiáng)度的straining流對(duì)柱狀晶體界面形態(tài)的影響， 可以看出流入的straining流加強(qiáng)了界面的生長(zhǎng)速度， 流出的straining流降低了界面的生長(zhǎng)速度， 由此產(chǎn)生了不規(guī)則的柱狀晶體. 這從物理含義方面理解實(shí)際上是由于流動(dòng)改變了界面前沿的濃度， 導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)前沿濃度的不均勻， 從而產(chǎn)生了不規(guī)則的柱狀晶體.這一結(jié)論與文獻(xiàn)[15]的結(jié)論是一致的， 但需要指出的是， 我們給出的解析解可以定量地描述這一問(wèn)題， 從而為將來(lái)通過(guò)流動(dòng)來(lái)精確控制柱狀晶體的界面形態(tài)打下良好的基礎(chǔ). 圖4給出了在固定強(qiáng)度straining流影響下， 柱狀晶體界面形態(tài)隨時(shí)間變化的生長(zhǎng)過(guò)程， 這一發(fā)現(xiàn)的物理意義在于可以動(dòng)態(tài)地預(yù)測(cè)某一時(shí)刻柱狀晶體界面的形態(tài). 圖5比較了straining流對(duì)多組分熔體和純?nèi)垠w中柱狀晶體界面形態(tài)影響， 發(fā)現(xiàn)多組分稀合金熔體中的柱狀晶體界面形態(tài)受straining流的影響更大. 文獻(xiàn)[18]在研究多組分熔體的凝固問(wèn)題時(shí)指出， 隨著組分的增加凝固前端變得更加不穩(wěn)定， 這與我們的結(jié)論是一致的. 圖6比較了straining流對(duì)二元熔體和三元熔體中柱狀晶體界面形態(tài)影響， 發(fā)現(xiàn)熔體中組分的多少， 并不是柱狀晶體界面形態(tài)變化的決定性因素， 即不能說(shuō)明三元柱狀晶體的界面形態(tài)比二元柱狀晶體的界面形態(tài)更容易受straining流的影響.由圖7柱狀晶體界面雜質(zhì)濃度 CL1隨 θ 的變化情況，可以看出柱狀晶體的界面形態(tài)主要是由界面附近的溶質(zhì)濃度決定的. 實(shí)際上通過(guò)(71)式可以發(fā)現(xiàn)，相比于純?nèi)垠w中柱狀晶體的生長(zhǎng)， 在多組分熔體中生長(zhǎng)的柱狀晶體的界面形態(tài)表達(dá)式更為復(fù)雜， 其中參 數(shù) MC1Sp1+MC2Sp2和對(duì) 界 面形態(tài)有著重要的影響. 為了便于分析我們假設(shè)即液相中第一個(gè)組分和第二個(gè)組分的擴(kuò)散系數(shù)相等， 容易得出這時(shí)只需分析對(duì)于界面形態(tài)的影響即可. 由容易看出相比于純?nèi)垠w， 多組分熔體中柱狀晶體的界面形態(tài)還主要受液相線(xiàn)斜率m1，m2以及液相中第i個(gè)雜質(zhì)組分濃度 CLi的影響，實(shí)際上這正是受到成分過(guò)冷(constitutional undercooling)影響的結(jié)果. 通過(guò)上面的分析可以得到以下結(jié)論， 稀合金熔體中柱狀晶體的界面形態(tài)比純?nèi)垠w中的柱狀晶體的界面形態(tài)受straining流的影響更為顯著.

圖 1 在 O xy 平面上應(yīng)變流對(duì)柱狀晶體形態(tài)演化的影響， 其 中 T=396，Γ =0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，CL1，∞= 1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=—2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε=0.05Fig. 1. The morphology evolution of columnar crystal in a straining flow on the cross-section of O xy plane at t=396，where Γ =0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε =0.05 .

圖 2 在 T=396 時(shí)， 柱狀晶體的界面形態(tài). 其中 Γ=0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε =0.05，A=0.9Fig. 2. The morphology evolution of columnar crystal in a straining flow at T=396，where Γ =0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，C L1，∞=1.0，C L2，∞=3.0，A λ=3.3，m 1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε =0.05，A =0.9 .

圖 3 不同強(qiáng)度的應(yīng)變流對(duì)柱狀晶體界面形態(tài)的影響， 其中 T=256，Γ =0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E=0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε=0.05. A由左向右分別為0.9， 0.6， 0.3， 0Fig. 3. Interface morphology of columnar crystals affected by different sizes of straining flow， where t=256，Γ=0.25，M C1=0.01，MC2=0.02，C L1，∞=1.0，C L2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε=0.05.A is 0.9， 0.6， 0.3， 0 from left to right， respectively.

圖 4 在 O xy 平面上柱狀晶體界面隨時(shí)間的演化， 其中Γ=0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E = 0.3， Mk = 0.01，kAT ==0 .19.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε=0.05，F(xiàn)ig. 4. Evolution of columnar crystal interface with time in the O xy plane， where Γ =0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2 =—2.33， E = 0.3， Mk = 0.01， kT = 1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε =0.05，A =0.9 .

圖 5 應(yīng)變流對(duì)不同雜質(zhì)含量柱狀晶體界面形態(tài)的影響，其中 T=256，Γ =0.25，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε=0.05Fig. 5. Effect of straining flow on the interface morphology of columnar crystals in different impurity content， where t=256，Γ =0.25，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε =0.05 .

圖 6 應(yīng)變流對(duì)不同雜質(zhì)含量柱狀晶體界面形態(tài)的影響，其中 T=256，Γ =0.25，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε=0.05Fig. 6. Effect of straining flow on the interface morphology of columnar crystals in different impurity content， where t=256，Γ =0.25，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε =0.05 .

圖 7 在 R，θ 平 面上， 柱狀晶 體界面 雜質(zhì)濃 度 CL1隨 θ 的 變化情況， 其中 T=256，Γ =0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，CL1，∞=1.0，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2=-2.33，E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε =0.05，A=0.9Fig. 7. The change of impurity concentration at the interface of columnar crystal in the R，θ plane， where t=256，Γ=0.25，MC1=0.01，MC2=0.02，CL2，∞=3.0，Aλ=3.3，m1=-1.6，m2= —2.33 E =0.3，Mk=0.01，kT=1.23，λS=0.01，λ1D=0.01，λ2D=0.02，ε =0.05，A =0.9 .

5 結(jié) 論

本文從理論上研究了straining流對(duì)三元過(guò)冷熔體中柱狀晶體生長(zhǎng)的影響. 通過(guò)計(jì)算給出了晶體生長(zhǎng)界面的解析表達(dá)式， 由表達(dá)式可以看出straining流是產(chǎn)生不規(guī)則柱狀晶體的重要原因. 在分析straining流對(duì)三元熔體中柱狀晶體生長(zhǎng)的影響時(shí)， 發(fā)現(xiàn)流入的straining流加快了界面的生長(zhǎng)速度， 而流出的straining流減緩了界面的生長(zhǎng)速度. 同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著流動(dòng)速度的增大， 界面變形也更為顯著. 我們比較了純?nèi)垠w、二元熔體和三元熔體中柱狀晶體的生長(zhǎng)， 發(fā)現(xiàn)合金熔體中柱狀晶體的生長(zhǎng)受straining流的影響更為顯著.

附錄