李夢璐，蘇婷婷*，王戰(zhàn)勇

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，沈陽 110866）

0 前言

傳統(tǒng)石油基塑料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、綜合性能優(yōu)異，已被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域。塑料產(chǎn)品讓人類的生產(chǎn)生活極為便利，但也造成了嚴重的環(huán)境污染[1]。具有良好使用性能的生物降解塑料作為傳統(tǒng)塑料的替代和有益補充，是解決塑料廢棄物污染的有效途徑之一[2-3]。PBAT在具備與通用塑料相似的性能的同時又具有良好的生物降解性，使其成為最具應(yīng)用前景的生物降解塑料之一[4]。PBAT薄膜具有透明性好、韌性高和抗沖擊性好等優(yōu)點[5-6]，已被廣泛應(yīng)用于垃圾袋、食品包裝袋以及農(nóng)用地膜等領(lǐng)域[7]。PBAT一般采用直接酯化法合成，但該反應(yīng)體系繁雜，反應(yīng)條件高，1，4-丁二醇（BDO）在高溫下環(huán)化脫水還可能生成四氫呋喃等影響產(chǎn)品質(zhì)量。PBAT還可以采用酯交換法合成，酯交換法則可以很好地解決直接酯化法出現(xiàn)的問題。而且酯交換法的工藝設(shè)備簡單，中間產(chǎn)物較少，產(chǎn)物中相對分子質(zhì)量較單一，終產(chǎn)物黏度易于調(diào)控[8]。PET是飲料瓶的常用材料，被丟棄后回收利用降低了PET塑料的韌性，絕大部分在環(huán)境中裂解為微塑料，通過攝食等方式進入人體內(nèi)富集，對人體健康產(chǎn)生負面影響[9]。本研究以廢棄PET礦泉水瓶為原料，采用酯交換法獲得PBT預(yù)聚體，再與PBA共聚獲得PBAT產(chǎn)物，并對PBAT產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進行了分析表征。利用廢棄PET酯交換法合成PBAT的方法可在降低原料成本的同時，還可以實現(xiàn)廢棄PET再循環(huán)，減少廢棄塑料制品對環(huán)境的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

BDO，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

己二酸（AA），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

鈦酸異丙酯（TTIP），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

十氫萘，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

廢棄PET，帶有PET標(biāo)識的礦泉水瓶的粉碎料；

商品級PBAT，TH801T，新疆藍山屯河聚酯有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

核磁共振波譜儀，AM300，德國Bruker公司；

衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀，Cary 660，美國Agilent公司；

熱重分析儀（TG），Q600，美國TA公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國TA公司；

萬能試驗機，LDS-02，濟南川佰儀器設(shè)備有限公司；

平板硫化機，TSE-18A，江蘇省江陰市文林化工機械廠；

凝膠滲透色譜儀（GPC），1515，美國Waters公司；

接觸角測量儀，DSA100，德國KRUSS公司。

1.3 樣品制備

PBT的合成：在裝有攪拌器、分水器和球形冷凝管的500 mL三口燒瓶中按3∶2比例加入BDO和粉碎后的PET，加入TTIP作為催化劑（加入量為反應(yīng)物總摩爾質(zhì)量的1/500），氮氣氛圍升溫至225℃反應(yīng)2.5 h，得PBT預(yù)聚體。

PBA的合成：三口燒瓶中投入比例為1：1.1的AA和BDO，加入60 mL十氫萘作為反應(yīng)溶劑，加入TTIP作為催化劑（加入量為反應(yīng)物總摩爾質(zhì)量的1/600），氮氣氛圍下升溫至140℃反應(yīng)2 h；真空條件下升溫至230℃反應(yīng)4 h，完成縮聚反應(yīng)得PBA。

PBAT的合成[10]：三口燒瓶中投入比例為1.5∶1.6的PBT和PBA，加入TTIP作為催化劑（加入量為反應(yīng)物總摩爾質(zhì)量的1/1 000），加入亞磷酸作為穩(wěn)定劑（加入量為反應(yīng)物總摩爾質(zhì)量的1/5 000），升溫至240℃真空反應(yīng)3 h，完成縮聚反應(yīng)，得PBAT，合成路線如圖1所示。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

核磁共振分析（1H-NMR）：室溫，溶劑氘代氯仿（CDCl3），內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷（TMS）；

紅外光譜分析（FTIR）：全反射掃描模式，測試波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次；

熱重分析：氮氣流速50 mL/min，溫度范圍50～550℃，升溫速率10℃/min；

差示掃描量熱法：氮氣流速50 mL/min，升溫速率10℃/min-1從23℃至200℃，恒溫5 min；降溫速率10℃/min至23℃，恒溫5 min；升溫速率10℃/min至200 ℃[11]；

力學(xué)性能測試：按GB/T 1040—2006測試，樣品為啞鈴條，室溫下拉伸速率為20 mm/min；

分子量測試：流動相四氫呋喃，流速0.7 mL/min，柱溫35 ℃，紫外檢測器[11]；

水接觸角測試：用熔壓法做成的薄膜，選取光滑、平整的部分，裁成1 cm×3 cm的樣條，用五點法選擇測試點，靜態(tài)注射速度0.5 μL/s，注射量2.0 μL，取平均值作為最終測試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成分析

2.1.1 產(chǎn)物的1H-NMR分析

中間產(chǎn)物PBA、PBT和終產(chǎn)物PBAT的1H-NMR結(jié)果如圖2所示?；瘜W(xué)位移δ=7.20為溶劑氘代氯仿的共振峰。圖中編號為1～4號的對應(yīng)于PBA分子的氫原子[13]，1號亞甲基質(zhì)子的化學(xué)位移位于1.72處，3號亞甲基質(zhì)子的化學(xué)位移位于1.65處，4號亞甲基質(zhì)子的化學(xué)位移位于4.14處。5～7號質(zhì)子則為PBT分子的氫原子[14]，6號亞甲基的質(zhì)子峰位于4.38處，7號亞甲基的質(zhì)子峰在1.96處。PBAT是PBT和PBA的共聚物應(yīng)同時具有PBT和PBA的結(jié)構(gòu)特征。由圖可見，最終產(chǎn)物的核磁氫譜中含有PBT和PBA所有的質(zhì)子峰。其中，PBAT核磁氫譜中化學(xué)位移δ=2.29（2號質(zhì)子）和δ=8.10（5號質(zhì)子）處對應(yīng)峰面積比為4.10∶4.00≈1∶1，符合其氫原子個數(shù)比4∶4。判定合成產(chǎn)物為PBAT[12]。

圖2 PBA，PBT和PBAT的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of PBA，PBT and PBAT

2.1.2 產(chǎn)物的FTIR分析

圖3為商品級PBAT共聚酯和本研究獲得PBAT的紅外譜圖。PBAT紅外吸收峰對應(yīng)基團見表1。圖3的紅外譜圖中能夠找到表中所有吸收峰，證明樣品分子中有相應(yīng)的基團，且合成PBAT紅外光譜與商品級PBAT基本一致。綜合1H-NMR和FTIR分析證明合成的產(chǎn)物與商品級PBAT相符，說明本研究通過酯交換法成功合成了PBAT共聚酯。

圖3 合成PBAT和商品級PBAT的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of the synthesized and purchased PBAT

表1 PBAT的紅外譜圖分析[15]Tab.1 Infrared spectrum analysis of PBAT[15]

2.2 PBAT產(chǎn)物的熱性能分析

PBAT產(chǎn)物的熱性能分析結(jié)果圖4所示。圖4（a）中PBAT的TG曲線顯示PBAT產(chǎn)物表現(xiàn)出一段式熱分解過程。在300℃以內(nèi)基本沒有熱失重現(xiàn)象，表示PBAT熱穩(wěn)定性較好，主要分解溫度是350～450℃。DTG曲線顯示PBAT聚酯的峰口矮且寬，說明PBAT聚酯的熱分解速率不高，在400℃附近出現(xiàn)了最大熱分解速率，PBAT聚酯的最大分解速率為8.80%/min。PBAT主鏈?zhǔn)軣岚l(fā)生無規(guī)則斷裂，使得大分子長鏈逐漸裂解，形成較短的分子鏈段。PBAT聚酯的熱分解過程可能與脂肪族聚酯相似，在受熱的條件下，分子鏈內(nèi)環(huán)化為六元環(huán)，斷裂成羧基和烯鍵。端羥基在受熱條件下，先轉(zhuǎn)化成四氫呋喃再形成羧基。在PBAT聚酯分子中，己二酸結(jié)構(gòu)單元的熱穩(wěn)定性小于對苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元，熱分解后保留的部分為BT鏈段[16]。

圖4 PBAT的TG、DTG及DSC曲線Fig.4 Curves of TG，DTG and DSC of PBAT

聚合物的熔點（Tm）是聚合物的特征溫度之一由DSC測試來確定。圖4（b）為商品級PBAT和合成PBAT的DSC二次升溫曲線，Shen等[17]測得的PBAT聚酯的Tm約120.4℃，與商品級PBAT類似。合成PBAT的DSC結(jié)果中觀察不到明顯的熔融峰，這應(yīng)該與PBAT偏低的結(jié)晶度相關(guān)[18]。商品級PBAT在120.1℃左右出現(xiàn)一個寬而平的吸熱峰，而合成PBAT在稍低溫度范圍同樣出現(xiàn)一個較小的吸熱峰。商品級PBAT中苯環(huán)的剛性鏈段對苯二甲酸的含量更高，使得聚合物剛性及規(guī)整性較高，使分子鏈的流動性變?nèi)?，進而使聚合物的熔點略高[19]。

2.3 PBAT的力學(xué)性能分析

高分子薄膜的優(yōu)良力學(xué)性能是影響其成膜品質(zhì)的重要因素，同時也是確保其在一定程度上不被損壞的關(guān)鍵因素。商品級PBAT和本研究PBAT產(chǎn)物力學(xué)性能測試結(jié)果如圖5所示。研究發(fā)現(xiàn)商品級的PBAT先是呈現(xiàn)了比較明顯的屈服點和明顯的應(yīng)變軟化現(xiàn)象，之后PBAT材料應(yīng)力急劇上升，出現(xiàn)了取向硬化現(xiàn)象，直到發(fā)生斷裂。而合成的PBAT的應(yīng)力-應(yīng)變曲線上有不明顯的屈服點，沒有應(yīng)變軟化和取向硬化現(xiàn)象。趙彩霞等[13]采用直接酯化法得到的PBAT，拉伸強度為23.5 MPa，斷裂伸長率為775.5%。本研究得到的PBAT的拉伸強度為11.7 MPa，斷裂伸長率為903.3%，彈性模量為37.0 MPa，同時測得商品級PBAT的拉伸強度為28.2 MPa，斷裂伸長率為1 065.3%，彈性模量為68.9 MPa。根據(jù)PBAT的應(yīng)力-應(yīng)變曲線得出合成PBAT的彈性模量很高，且雖然拉伸強度較低，斷裂伸長率雖略遜于商品級PBAT，卻遠高于由直接酯化法得到的PBAT，應(yīng)力-應(yīng)變曲線積分面積較大，說明PBAT屬于強而韌的高分子材料，是較為優(yōu)良的工程材料。

圖5 PBAT聚酯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curve of PBAT

2.4 PBAT的GPC分析

高分子材料的拉伸強度及熱穩(wěn)定性等與聚合物的分子量密切相關(guān)，聚合物通常是多種分子量分子的混合材料。圖6為PBAT產(chǎn)物的GPC分析結(jié)果。PBAT的數(shù)均分子量（Mn）為9 703 g/mol，重均分子量（Mw）為45 047 g/mol，Mw＞Mn。本研究使用酯交換法得到的PBAT聚酯具有一定的分散性，樣品中的分子量低的聚合物分子占比較大，其分子量多分散性系數(shù)d=Mw/Mn=4.64?？赡苁怯捎诒狙芯渴峭ㄟ^縮聚反應(yīng)生成的聚酯，反應(yīng)過程中有小分子逸出，導(dǎo)致其分散性較大。

圖6 PBAT聚酯的GPC結(jié)果Fig.6 GPC spectrum of PBAT

2.5 PBAT的親-疏水性分析

表面親-疏水性是高分子材料最重要的性能之一，通過檢測塑料薄膜、去離子水以及空氣之間三相界面的接觸角，就能夠評估PBAT共聚酯材料的親水與疏水性，同時親水性是影響可降解聚酯材料的降解速率的一個重要因素，PBAT聚酯作為一種可生物降解的聚酯，其親水性的強弱可以直接反應(yīng)其在降解期間受到水解作用的強弱。由Pan等[20]的實驗得出，PBAT的接觸角為（100.20±0.95）°，圖7中分別是商品級PBAT和合成PBAT的水接觸角，可知商品級PBAT的水接觸角為80.31°，合成PBAT的水接觸角為78.54°，2種材料的接觸角在0°～90°之間，說明PBAT材料擁有良好的親水性能。由于PBAT聚酯分子中含有親水的極性基團端羥基和端羧基，所以具有良好的親水性，比疏水材料具有更好的降解速率。

圖7 PBAT共聚酯的水接觸角Fig.7 Contact angle of PBAT polyester

3 結(jié)論

（1）以廢棄PET、AA和BDO為原料，TTIP為催化劑，采用先酯交換后縮聚的方法得到PBAT產(chǎn)物。FTIR和1H-NMR分析顯示產(chǎn)物的官能團和化學(xué)鍵與符合PBAT的相關(guān)特征；

（2）酯交換法合成的PBAT聚酯的熱穩(wěn)定性良好，在300℃以內(nèi)基本不會出現(xiàn)熱分解現(xiàn)象；

（3）PBAT聚酯的斷裂伸長率高達900%，屬韌性的高分子材料，可以用作工程材料應(yīng)用；

（4）利用酯交換法合成PBAT不僅可以減少廢棄PET的堆積，還能減少對苯二甲酸的使用，降低合成成本，減少因PET隨意丟棄而產(chǎn)生的環(huán)境污染。