馬 超，馬蘭榮，魏 遼，尹慧博，林 祥

（1.北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京 100083；2.中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206）

0 前言

石油基聚合物不可生物降解，對(duì)微生物降解的抵抗力導(dǎo)致它們被不斷儲(chǔ)存在環(huán)境中，如今塑料廢棄物導(dǎo)致的“白色污染”對(duì)環(huán)境造成了很大的負(fù)擔(dān)。此外，由于石化資源的有限性及全球分布不均，石油價(jià)格長(zhǎng)期上漲，造成石油基聚合物的價(jià)格也不斷攀升。隨著國(guó)家“限塑令”的持續(xù)推進(jìn)，生物基可降解塑料必然成為一種新的應(yīng)用趨勢(shì)。預(yù)計(jì)到2030年，生物可降解塑料的生產(chǎn)將占塑料市場(chǎng)的40%以上。從食品包裝、制藥、電子、農(nóng)業(yè)到紡織品，生物可降解塑料將在許多應(yīng)用中替代傳統(tǒng)的、不可降解的石化塑料。來(lái)自可再生資源的生物基聚合物材料是減少對(duì)基于化石燃料的食品包裝材料和塑料污染的依賴(lài)的理想選擇，但許多生物基聚合物材料本身力學(xué)性能和使用性能補(bǔ)足，往往需要對(duì)其進(jìn)行改性，從而實(shí)現(xiàn)其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。PGA作為一種具有突出生物降解性及生物相容性的可再生高分子材料，不管是在自然堆肥的環(huán)境下還是在海水中最終都可以降解成無(wú)毒無(wú)害的二氧化碳和水，并且其優(yōu)異的生物相容性在人體中也可以降解成對(duì)人體無(wú)害的乙醇酸。作為可降解生物材料，PGA的力學(xué)性能和耐熱特性十分突出，是目前已知可降解生物材料中降解性能最好的高分子材料，且具有海水可降解性。面對(duì)石油危機(jī)和海洋、土壤中的不可降解塑料（微塑料顆粒）的污染，針對(duì)PGA材料的研究具有重大意義。但與目前主流的生物基材料聚乳酸（PLA）相比，PGA合成成本高、加工性能差、脆性強(qiáng)，因此，目前PGA主要以纖維形式應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域。對(duì)PGA改性的意義更多在于將其常規(guī)化，通過(guò)改性將成本降低應(yīng)用于日常生活中，以謀求解決塑料污染問(wèn)題，使其優(yōu)異的降解性能得到利用。

1 PGA的合成及全球產(chǎn)能分布

1.1 PGA的合成

PGA的合成方法有很多種，最簡(jiǎn)單直接的是一步或兩步縮聚法。用乙交酯（GA）單體直接縮聚合成PGA（圖1）[1]，但是用這種方法合成的PGA分子量普遍較低（2萬(wàn)以下）。因PGA的熔點(diǎn)與反應(yīng)溫度接近，容易發(fā)生熱降解；在縮聚反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生水，這也限制了最終產(chǎn)物的分子量。為了提高PGA的分子量，常用開(kāi)環(huán)聚合法來(lái)生產(chǎn)PGA（圖2）[2]，國(guó)內(nèi)外在這方面研究也較多。乙交酯開(kāi)環(huán)聚合先合成低分子量PGA，然后再高溫裂解成六元環(huán)乙交酯，最后加入引發(fā)劑發(fā)生聚合反應(yīng)合成PGA[2]。這種方法制備的PGA比直接縮聚法分子量高很多，可達(dá)十萬(wàn)甚至百萬(wàn)級(jí)別，但是成本高昂，未規(guī)?；瘧?yīng)用。

圖1 直接縮聚法制備PGA[1]Fig.1 Preparation of PGA by direct polycondensation[1]

圖2 開(kāi)環(huán)聚合法制備PGA[1]Fig.2 Preparation of PGA by ring opening polymerization[1]

1.2 PGA全球產(chǎn)能分布

全球PGA產(chǎn)能尚未達(dá)到萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模。PGA規(guī)模化生產(chǎn)起始于日本吳羽公司，從1995年開(kāi)始將PGA批量化生產(chǎn)，也是最早研究出PGA量產(chǎn)技術(shù)的公司。到目前為止，日本吳羽也一直領(lǐng)航于全球PGA產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，在2002年和2008年吳羽公司分別在日本投建了產(chǎn)量100 t/a的工廠、在美國(guó)杜邦公司投資1億美元建設(shè)4 kt/a的設(shè)備，目前已經(jīng)生產(chǎn)了多種牌號(hào)的PGA。國(guó)內(nèi)方面，目前我國(guó)現(xiàn)存規(guī)劃的PGA年產(chǎn)能只有3 kt，近兩年國(guó)家“限塑令”的出臺(tái)直接促進(jìn)了我國(guó)石化領(lǐng)域越發(fā)注重對(duì)PGA材料的研發(fā)和應(yīng)用。以中國(guó)石化等央企為首，推動(dòng)國(guó)內(nèi)PGA工廠建設(shè)。據(jù)報(bào)道，2020年國(guó)家能源集團(tuán)投資10億元建設(shè)產(chǎn)量50 kt/a的PGA產(chǎn)線；同年中國(guó)石化也投資了產(chǎn)量200 kt/a的工廠，目前已經(jīng)在建設(shè)當(dāng)中。此外，上海浦景化工也投資建設(shè)了產(chǎn)量10 kt/a的煤基PGA生產(chǎn)工廠。

2 PGA改性

2.1 PGA的物性

PGA難溶于大部分有機(jī)溶劑，但溶于在高氟化強(qiáng)極性的溶劑，如六氟異丙醇（HFIP）、氟丙酮基多巴等。其熱熔融溫度Tm=220～230℃、結(jié)晶溫度Tc=160～200℃、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=35～40℃。由于PGA的兩條分子鏈以正交排列，結(jié)晶狀態(tài)下為全反式構(gòu)象，因此PGA表現(xiàn)出較高的力學(xué)性能以及較高的熱變形溫度（≈170℃）[3]。但由于其熱降解溫度為230～250℃，從熔點(diǎn)溫度開(kāi)始PGA熔體就會(huì)發(fā)生分子內(nèi)的酯交換降解[4]。同時(shí)，較高的結(jié)晶溫度使得PGA熔體稍微受到冷卻即流動(dòng)困難，加工溫度窗口較窄，在實(shí)際加工過(guò)程中極易因熱氧作用導(dǎo)致酯鍵斷裂而降解，且在注塑成型中易因注塑?chē)娮炖鋮s而堵塞注射孔。

與其他可生物降解聚合物相比，PGA的立體規(guī)整性也使其本身更加堅(jiān)硬。表1比較了PGA與其他可生物降解性聚合物的熱、力學(xué)性能[6-18]。由此可見(jiàn)，PGA材料較高力學(xué)性能和耐熱性能甚至比普通塑料和工程塑料更加突出。將PGA材料與通用工程塑料如高密度聚乙烯（PE-HD）、聚丙烯（PP）、聚酰胺11（PA11）及特種塑料聚醚醚酮（PEEK）相比可以看出（圖3），PGA所表現(xiàn)出了突出的耐溫性與力學(xué)性能，幾乎媲美于PEEK，其強(qiáng)度與耐溫性同比其他生物降解材料優(yōu)勢(shì)明顯。但也存在斷裂韌度偏低、脆性強(qiáng)的弱點(diǎn)，因此常需要對(duì)其進(jìn)行增韌改性。

圖3 不同材料的耐溫性及韌性比較[5]Fig.3 Comparison of temperature resistance and toughness of different materials[5]

表1 PGA和其他可降解高分子材料的力學(xué)性能比較Tab.1 Comparison of mechanical properties between PGA and other degradable polymer materials

2.2 PGA改性的必要性

如前所述，盡管PGA具有100%可降解性等優(yōu)勢(shì)，但是加工性能差、加工溫度高、加工溫度窗口窄、脆性強(qiáng)、貨架期短等不足也導(dǎo)致PGA材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用存在障礙，且至今國(guó)內(nèi)方面也未建立起完善的PGA材料加工理論體系及專(zhuān)用加工設(shè)備系統(tǒng)。其中，加工過(guò)程中材料極易發(fā)生熱氧降解是最主要的原因，而關(guān)于PGA材料的改性機(jī)理也并無(wú)系統(tǒng)性的報(bào)道。所以，盡管PGA材料的機(jī)械強(qiáng)度、降解性很突出，但是高成本、低韌性的不足卻限制了其推廣使用，因此常需要通過(guò)改性來(lái)實(shí)現(xiàn)其對(duì)加工環(huán)境的適應(yīng)及性能的改善。

3 PGA熔融改性方法

在對(duì)PGA材料進(jìn)行熱熔加工改性時(shí)，需要特別注意以下事項(xiàng)：

（1）PGA降解峰值溫度（≈250℃）接近Tm（220～230℃），因此要十分謹(jǐn)慎地在不引起熱降解的情況下進(jìn)行加工，尤其是要精確控制熔體加工過(guò)程中剪切導(dǎo)致的黏性耗散溫升。如可通過(guò)添加抗氧穩(wěn)定劑、增塑劑、擴(kuò)鏈劑等，以期提高材料的大分子的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，改善耐熱性、流動(dòng)性以及水下降解特性[19-20]。

（2）PGA在含水條件下降解速度很快，在250℃以上溫度條件下降解更快，因此不適于長(zhǎng)時(shí)間熱熔加工。Sato等[21]通過(guò)用抗水解穩(wěn)定劑（N，N-2，6-二異丙基苯基碳二亞胺）改變端基結(jié)構(gòu)并減少殘余乙交酯的量，該方法可將PGA的水解速率減慢了一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，PGA的熱熔加工一定要充分干燥。

（3）PGA不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。在室溫下，PGA只能溶解在HFIP等高氟化溶劑中，在共混改性時(shí)一般需要使用相容劑改善其與改性材料的相容性。

PGA的改性方法包括熔融共混、溶液共混以及共聚改性等。其中，PGA熔融混煉是主要的改性手段，是將PGA、改性材料及改性助劑以一定比例混合均勻，通過(guò)擠出機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行混煉，使改性后的材料同時(shí)兼?zhèn)銹GA與改性材料的性能，從而彌補(bǔ)PGA材料韌性的不足。PGA熔融共混改性主要是為了增韌、增強(qiáng)、增塑，下面將從這3個(gè)方面討論P(yáng)GA的熔融共混改性方法。

3.1 PGA增韌改性

關(guān)于PGA增韌改性的研究較少，主要是由于PGA材料本身成本高而尚未規(guī)?；裼蒙a(chǎn)。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)相似原理，受啟發(fā)于脂肪族聚酯PLA物理方法增韌改性，我們可以借鑒這些方法來(lái)增韌PGA。如圖4所示，PGA和PLA的大分子組成幾乎相同，只是PLA比PGA多一個(gè)甲基。因此，提高PLA的韌性是其應(yīng)用的必要條件，而PGA也是如此。

圖4 PGA及PLA的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structure of PGA and PLA

聚環(huán)氧乙烷（PEO）是也一種可生物降解的聚合物，且生物相容性良好。據(jù)報(bào)道，PEO是適合PLA的增韌劑[22]。由此可嘗試用PEO來(lái)增韌PGA。Chang等[23]使用將PGA與PEO共混來(lái)提高PGA韌性，將不同含量的PEO與PGA熔融共混，并研究了PGA/PEO共混物相之間的熱性能、機(jī)械性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使PEO含量增加，PEO和PGA之間也不會(huì)發(fā)生交聯(lián)，且傅里葉紅外光譜（FTIR）分析表明，PEO是通過(guò)物理作用實(shí)現(xiàn)了對(duì)PGA的增韌。DSC數(shù)據(jù)表明引入PEO會(huì)產(chǎn)生稀釋效應(yīng)，使PGA和PEO兩相之間的熱力學(xué)行為相互影響，這說(shuō)明兩種物質(zhì)的互容性，但PEO過(guò)量時(shí)則會(huì)引起宏觀相分離。因此，PGA/PEO共混物韌性的增加可歸因于具有適當(dāng)相容性的PGA/PEO共混物中連續(xù)PEO相的形成和演變，故PEO可用于PGA韌性的改善。

PGA本身就是一種優(yōu)異的可生物降解材料，為了不影響其降解性能，在改性的時(shí)候也需要用其他可降解材料用來(lái)對(duì)其改性，如PBAT、PLA、PBS、PCL、PHA、PVA、PHB、聚甲基乙撐碳酸酯（PPC）以及熱塑性淀粉等高分子材料。其中，PVA一種具有良好水溶特性的材料，可使改性后的材料具備更優(yōu)異的水溶降解性能，而其他的材料大多為聚酯類(lèi)可降解材料。例如，PBAT是一種可降解生物基彈性體材料，Christopher等[24]通過(guò)熔融擠出將PGA與PBAT共混改性，并選用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯（EMAGMA，縮寫(xiě)為EMAG）作為增容劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共混物的相形態(tài)、流變性、熱性能、力學(xué)性能和阻氣性能均得到極大改善。當(dāng)三種物質(zhì)PGA、PBAT、EMAG以50/50/20質(zhì)量比共混時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度（10.5 MPa）和斷裂伸長(zhǎng)率（145.2%）。此外，Christopher等認(rèn)為增容劑的引入提高了共混物的整體結(jié)晶度，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%和30%的EMAG后，復(fù)合材料體系的氧氣滲透性和水蒸氣滲透性均有所降低。同樣地，Niu等[25]也使用EMAG作為增容劑，通過(guò)反應(yīng)共混制備了熔體強(qiáng)度增強(qiáng)的PGA/PBAT共混物。首先將EMAG與PBAT混合，然后與PGA混合形成PGA-g-EMAG-g-PBAT共聚物。這些共聚物選擇性地分布在PGA和PBAT之間的界面處，如此有效提高了界面附著力和相容性。當(dāng)受到拉伸或沖擊時(shí)，共聚物還充當(dāng)橋梁，將更多的有效能量從PGA基體轉(zhuǎn)移到PBAT相，從而產(chǎn)生高增韌效果。流變學(xué)和動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試結(jié)果證實(shí)，PGA的熔體強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變行為因共聚物的形成而得到改善。由此可知，EMAG作為優(yōu)異的增容劑可顯著提升PGA和PBAT材料的相容性，少量EMAG便可改善PGA的力學(xué)性能。此外，含活性基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑也可用于PGA材料的混煉改性，如Shen等[26]在制備PGA/PBAT共混物時(shí)引入ADR作為相容劑與擴(kuò)鏈劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)共混物韌性提高但強(qiáng)度下降。因此，需要調(diào)控好ADR的使用量，需要對(duì)共混物的界面演變進(jìn)行深入研究。

3.2 PGA增強(qiáng)改性

雖然PGA的力學(xué)性能與其他可生物降解材料相比表現(xiàn)出優(yōu)異性，但是在某些情況下還是無(wú)法滿(mǎn)足需求，所以需進(jìn)一步通過(guò)增強(qiáng)改性來(lái)大幅提高其力學(xué)性能。PGA的增強(qiáng)改性是將PGA與其他材料的表面通過(guò)物理或化學(xué)吸附形成分子級(jí)別上的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而增強(qiáng)效果與材料的相容性有關(guān)。

在對(duì)聚合物材料進(jìn)行增強(qiáng)改性時(shí)要考慮兩種材料的相容性，一種有效的增容方式是先將要共混的材料中的一種材料與傳統(tǒng)相容劑進(jìn)行接枝，形成的聚合物作為改性要用的相容劑，然后再進(jìn)行混煉，這樣共混材料的界面相容性可以得到明顯的改善。賈天飛等[27]研究了PP與PGA共混時(shí)的相容性，先將PP與馬來(lái)酸酐（MAH）接枝形成共聚物（PP-g-MAH）作為共混相容劑，然后再將PP與PGA混煉。因PP-g-MAH中存在酸酐極性基團(tuán)，可使界面形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而改善其相容性，從而得到了相容性較好的共混材料。何敏等[28]也研究了PP、PGA以及相容劑分別在不同配比時(shí)的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)混合相不均勻會(huì)造成材料力學(xué)性能下降。兩種材料并不會(huì)完全相容，需要加入偶聯(lián)劑加強(qiáng)材料的結(jié)合力。Wan等[29]將PGA和PBAT以質(zhì)量比為20∶80的比例共混制備薄膜，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%EMAG使PGA/PBAT共混物增容，EMAG通過(guò)環(huán)氧化物基團(tuán)與PGA及PBAT的鏈端基團(tuán)反應(yīng)，連接了共混組分之間的界面，EMAG與大分子鏈的反應(yīng)可以通過(guò)酯交換和環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)反應(yīng)進(jìn)行。經(jīng)電子束處理后的共混材料具有高應(yīng)變、高強(qiáng)度和高堅(jiān)韌的特點(diǎn)。楊海存等[30]用乙烯-丙烯共聚物/凹凸棒土（EPC/ATP）作為相容劑，也制備了PP/PGA共混物，并進(jìn)一步將PP/PGA共混物顆粒干燥后熔融紡絲得到纖維，然后用玻璃纖維（GF）增強(qiáng)。相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)收縮率處于一個(gè)較低的狀態(tài)，此狀態(tài)下PP/PGA（質(zhì)量比為93/7）的共混物表現(xiàn)出最低的收縮率2.1%，而GF改性纖維則大大增強(qiáng)了材料的強(qiáng)度，70%含量時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)291.5 MPa。

3.3 PGA增塑改性

為了提高純PGA材料的熱穩(wěn)定性，擴(kuò)大其加工溫度窗口，提高PGA材料在近熔點(diǎn)附近的塑化能力，在加工過(guò)程中可加入一定的增塑劑來(lái)防止分子鏈過(guò)熱降解，同時(shí)引入擴(kuò)鏈劑和抗氧劑，擴(kuò)鏈劑是通過(guò)補(bǔ)充加工過(guò)程中因?yàn)檫^(guò)熱降解而損失的分子鏈來(lái)保持分子鏈的完整性，抗氧劑是通過(guò)與活潑的自由基反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合物終止連鎖反應(yīng)從而減少分子鏈降解[31]。

Chen等[32]采用雙螺桿擠出機(jī)混煉法，將反應(yīng)性擴(kuò)鏈劑4，40-亞甲基雙（苯基異氰酸酯）和苯乙烯-丙烯酸多功能環(huán)氧低聚物同時(shí)加入PGA中。通過(guò)引入苯基異氰酸酯和苯乙烯-丙烯酸多官能環(huán)氧化物低聚物（CEs）來(lái)改變PGA的分子結(jié)構(gòu)。隨著擴(kuò)鏈劑用量的增加，分子鏈延長(zhǎng)，PGA分子量增大，熔體流動(dòng)速率越來(lái)越慢。剪切流變學(xué)數(shù)據(jù)顯示，其彈性模量和復(fù)數(shù)黏度顯著增加，弛豫時(shí)間延長(zhǎng)，表明分子結(jié)構(gòu)中存在長(zhǎng)鏈分支。改性后的PGA塑化性能有明顯改善，熔體拉伸性能也產(chǎn)生了應(yīng)變硬化現(xiàn)象。因此，CEs不僅對(duì)控制PGA的降解有著重要作用，還對(duì)改善流變性能也有促進(jìn)作用。此外，改性后的材料也具有一定的抗水解性能。段雪蕾等[33]也采用抗氧劑和擴(kuò)鏈劑協(xié)同對(duì)PGA進(jìn)行熱塑改性，發(fā)現(xiàn)優(yōu)良的復(fù)配體系對(duì)PGA的熱氧穩(wěn)定性有很大的提升。喬虎[34]等通過(guò)加入擴(kuò)鏈劑來(lái)改善PGA與PLA共混界面的相容性，在PLA和PGA共混時(shí)加入不同比例的擴(kuò)鏈劑ADR-4730F，結(jié)果表明加入擴(kuò)鏈劑后共混材料的力學(xué)性能有明顯提高，說(shuō)明加入擴(kuò)鏈劑后界面相容性變好。Wang[35]等在制備PETG/PGA共混物時(shí)也引入多環(huán)氧ADR擴(kuò)鏈劑來(lái)提高界面相容性、增加熔體黏度并改善流變性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)PETG/PGA（65/35）的共混物力學(xué)性能最佳，拉伸性能隨斷裂伸長(zhǎng)率的增加而增強(qiáng)。擴(kuò)鏈劑的加入會(huì)導(dǎo)致PGA結(jié)晶度降低，不同濃度的ADR會(huì)對(duì)共混物的性能有不同的影響，因此可以通過(guò)調(diào)控ADR的加入量得到不同性能的共混物。

綜上可知，PGA熔融共混加工一般需要加入特定的相容劑來(lái)改善多相材料間的界面相容性，如此增強(qiáng)了相界面會(huì)使混煉改性更容易，而塑化性能提升的混煉體系使混煉剪切過(guò)程中的黏性耗散程度減弱，局部溫升下降也會(huì)有效緩解PGA材料的熱氧降解。PGA改性所用的相容劑多為環(huán)氧類(lèi)化合物，其中使用最為廣泛的相容劑是EMAG和ADR，它們除了具有優(yōu)異的增容效果還具有增塑效果。

3.4 PGA溶液共混改性

PGA溶液共混主要是將PGA溶液與改性材料的溶液以一定的比例混合均勻，然后通過(guò)鋪膜、紡絲或絮凝等手段制備出復(fù)合體系的產(chǎn)品。如靜電紡絲PCLPGA共混纖維可以在相態(tài)上將PCL與PGA混合均勻。對(duì)PGA而言，靜電紡絲是制造具有受控形態(tài)、力學(xué)性能和降解分布的高縱橫比纖維的實(shí)用方法[36-39]。

Shayla等[40]通過(guò)靜電紡絲產(chǎn)生的可混溶的PCLPGA共混纖維的使用，以增加纖維與聚合物-聚合物復(fù)合材料的PCL基體的界面結(jié)合，制備了PCL/PCLPGA共混復(fù)合材料纖維。向PCL基質(zhì)中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PCL-PGA共混纖維顯示出拉伸屈服強(qiáng)度和彈性模量的增大。隨著屈服強(qiáng)度和模量的增加，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率也有所下降。在不使用增容劑的情況下，用PCL基體和PCL-PGA共混纖維增強(qiáng)物獲得了韌性更強(qiáng)的長(zhǎng)期可生物降解復(fù)合材料。

Young等[41]將PGA/PLA共混物（質(zhì)量比分別為90/10、70/30、50/50、30/70）靜電紡絲形成超細(xì)纖維，其中PLA通過(guò)選擇性溶解去除，形成具有三維互聯(lián)孔的纖維，差示掃描量熱（DSC）分析表明，PLA和PGA之間存在相分離的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

3.5 PGA共聚改性

PGA的共聚改性通常是從分子結(jié)構(gòu)上對(duì)PGA材料進(jìn)行改善，本質(zhì)上講，此時(shí)共聚合成的材料是一種全新的材料，但由于保留了原來(lái)PGA合成時(shí)的一些分子單子，因此也就賦予了改性材料部分PGA本身的性能特征。如PLA可以和PGA實(shí)現(xiàn)共聚改性，PLA有左旋結(jié)構(gòu)和右旋結(jié)構(gòu)，左旋PLA單體可以和PGA單體共聚合成PLGA；右旋PLA單體可以和PGA單體共聚合成PGLA，兩者有不同的結(jié)構(gòu)所以具有不同的性能[42]。Li等[43]利用開(kāi)環(huán)聚合制備了立構(gòu)規(guī)整排列有序的PLGA聚合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相比于隨機(jī)排列的PLGA，簡(jiǎn)單交替有序排列的PLGA聚合物的總體降解速率較慢且具有更好的熱性能。Ajioka等[44]發(fā)現(xiàn)了一種可以在溶劑中制備PLGA的方法，但是成本較高無(wú)法實(shí)現(xiàn)批量應(yīng)用。PLGA的制備也可以用熔融聚合的方法，此法制得的PLGA分子量一般不高。工業(yè)上一般采用PLA單體和PGA單體開(kāi)環(huán)聚合的方法批量生產(chǎn)PLGA[4]。PCL也可以和PGA通過(guò)它們的單體共聚合成新的材料，新材料具備兩種材料的優(yōu)勢(shì)-高強(qiáng)度和可降解性[45]。趙偉君等[46]通過(guò)微波熔融聚合法將PGA和納米晶纖維素（NCC）共聚制成了PGA-NCC，通過(guò)改變NCC的加入量制成了不同比例的PGA-NCC，PGA的基本結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變，NCC含量越高共聚物的Tg升高，但是結(jié)晶度、熔點(diǎn)降低，含量為20%NCC的共聚物強(qiáng)度最優(yōu)，但此時(shí)結(jié)晶度下降明顯。因此，共聚改性是在分子結(jié)構(gòu)、單體的比例、排列規(guī)則程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)PGA材料的改性，從而實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)聚合重復(fù)單元組成以及分子量完成對(duì)材料的改性[47]。

綜上，我們可以基于不同的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)PGA材料的增韌、增容、增強(qiáng)、增塑等改性，從而實(shí)現(xiàn)PGA材料在應(yīng)用性能及加工特性方面的改進(jìn)。其中，各種改性方法所期望解決的問(wèn)題存在一定的差異，如表2所示。同時(shí)，在解決實(shí)際問(wèn)題時(shí)，可能這些改性策略會(huì)復(fù)合采用，實(shí)現(xiàn)增韌、增強(qiáng)又提高加工性能的目標(biāo)。

表2 PGA改性方法的優(yōu)缺點(diǎn)及效果Tab.2 Advantages，disadvantages and effects of PGA modification

4 PGA的水下降解特性

4.1 PGA的水環(huán)境降解機(jī)理

賦予生物基聚合物材料水溶降解特性有利于徹底解決海洋中的微塑料球污染問(wèn)題，真正做到全生命周期、全天候條件下可降解，避免大量不可見(jiàn)微塑料在生命體內(nèi)的沉積。水分子會(huì)造成PGA分子鏈中酯鍵的斷裂，生成含有羧基和含羥基的鏈段，是縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)。PGA與PLA結(jié)構(gòu)相似，二者水解過(guò)程也類(lèi)似。因?yàn)镻LA多一個(gè)甲基導(dǎo)致親水的酯鍵發(fā)生水解反應(yīng)比PGA慢，所以PGA的水環(huán)境降解性?xún)?yōu)于PLA，且PGA水解產(chǎn)生的乙交酯還會(huì)促進(jìn)PGA的降解，如圖5所示。其中PGA在堿性和中性條件下的水解過(guò)程一致，首先發(fā)生分子內(nèi)酯交換反應(yīng)，羥基端與羰基親核反應(yīng)生成六元環(huán)作中間體，水解過(guò)程中堿與羥基端基的相互作用還具有一定的催化效應(yīng)。PGA在酸性條件下的降解則是從羥基端質(zhì)子化開(kāi)始，然后形成“氫橋”現(xiàn)象，在這一過(guò)程中乙醇酸會(huì)從低聚乙醇酸中分離出來(lái)[48-49]。

圖5 PGA在酸性、堿性條件下水解過(guò)程[48-49]Fig.5 Hydrolysis of PGA under acidic and alkaline conditions[48-49]

4.2 溶液中PGA的降解

目前，PGA材料作為可降解生物材料中水下降解特性最好的材料之一，也是少數(shù)幾種海水可降解的材料之一。因此，水下降解特性賦予了PGA材料非常廣闊的應(yīng)用前景，這是海水不可降解材料如PLA、PBAT等無(wú)法比擬的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

PGA可在磷酸鹽溶液中發(fā)生降解，檢測(cè)到結(jié)晶度在早期顯著增加而后期逐漸降低。這表明PGA的降解首先發(fā)生在非晶區(qū)域，降解方式為水解降解與裂解誘導(dǎo)結(jié)晶，然后進(jìn)一步結(jié)晶區(qū)發(fā)生降解[50-51]。因此，PGA的水解降解分為兩階段，第一階段在降解前期并不會(huì)發(fā)生急劇降解；第二階段是一段時(shí)間后（約7 d），開(kāi)始急劇降解。發(fā)生這種情況的原因可能是一開(kāi)始是無(wú)定形區(qū)降解，之后再是結(jié)晶區(qū)開(kāi)始降解此時(shí)有明顯變化。因此，在水解降解過(guò)程中，材料的結(jié)晶度會(huì)發(fā)生變化。結(jié)晶度先增大后逐漸降低。降解過(guò)程中結(jié)晶度的變化也必然加速材料本身的力學(xué)性能失效。

4.2.1 PGA纖維降解過(guò)程中質(zhì)量損失和形態(tài)變化

脂肪族聚酯材料的降解一般是酯骨架在水性條件下的簡(jiǎn)單水解而發(fā)生[52-54]。降解率的高低取決于結(jié)晶度、分子量、共聚物組成、形態(tài)結(jié)構(gòu)等。You等[50]比較了電紡制備的PGA、PLA和PLGA納米纖維在磷酸鹽緩沖溶液中的降解特性，如圖6所示。結(jié)果表明，在不存在前期誘導(dǎo)期的情況下，PGA的降解率要明顯高于PLGA與PLA，20 d后殘留量約40%，作者認(rèn)為這是由于PGA纖維具更高的比表面積而引起的更快降解。

圖6 電紡制備PGA纖維降解的形態(tài)變化及PGA、PLA和PLGA的質(zhì)量損失[50]Fig.6 Morphological changes of degradation of PGA fibers prepared by electrospinning and the quality loss of PGA，PLA and PLGA[50]

從電紡PGA纖維的降解形態(tài)變化可以看出，即使在短短的1 d后，部分PGA納米纖維就已經(jīng)開(kāi)始分解，并形成局部位置處的纖維斷裂，從而使纖維的力學(xué)強(qiáng)度喪失。而大量的纖維分解需要4 d的時(shí)間，繼續(xù)浸泡12 d后，PGA納米纖維則基本全部水解成碎末顆粒。

4.2.2 PGA降解過(guò)程中pH值、斷裂強(qiáng)度和結(jié)晶度的變化

PGA有親水性是因?yàn)槠浯蠓肿渔溨泻杏H水可以和水發(fā)生反應(yīng)的酯基，其水下降解過(guò)程一般是由不穩(wěn)定的化學(xué)鍵的斷裂引發(fā)，而后逐漸發(fā)展到整個(gè)大分子鏈的斷裂，且降解過(guò)程中分離出來(lái)的乙醇酸會(huì)促進(jìn)PGA降解。

郭正等[55]將PGA纖維及編織線置于37℃、pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液中進(jìn)行生物性水下降解實(shí)驗(yàn)的研究，其發(fā)現(xiàn)溶液pH值先變小后變大最后逐步恢復(fù)，如圖7（a）所示。這可能是因?yàn)槌跏糚GA初始降解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)多，所以pH值減小，但隨著降解過(guò)程的繼續(xù)推進(jìn)，材料質(zhì)量損失率逐漸減小，故降解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)變少，所以pH值又逐漸恢復(fù)到原來(lái)水平。而這一過(guò)程所導(dǎo)致的材料力學(xué)強(qiáng)度隨著降解時(shí)間的推移而持續(xù)降低，如圖7（b）。這表明，盡管PGA的水解過(guò)程會(huì)呈現(xiàn)出結(jié)晶、質(zhì)量損失快慢及降解產(chǎn)物導(dǎo)致的水環(huán)境酸堿性變化，但材料本身的力學(xué)性能卻幾乎是現(xiàn)象衰減。

圖7 PGA降解過(guò)程中溶液PH的變化和斷裂強(qiáng)力的變化[55]Fig.7 Change of pH and breaking strength of PGA solution during degradation[55]

圖8表示了降解過(guò)程中PGA材料內(nèi)部結(jié)晶度的變化。一般認(rèn)為，PGA的初始熔融焓為139 J/g，通過(guò)DSC測(cè)試出降解后材料熔融焓的變化可以初步分析出材料結(jié)晶度的變化。結(jié)果表明，前2 d內(nèi)PGA樣品的總體結(jié)晶度稍有增大，但之后結(jié)晶度快速減小。首先，由于材料質(zhì)量幾乎沒(méi)有減少，所可以認(rèn)為PGA材料在降解過(guò)程中誘導(dǎo)了非晶區(qū)域向結(jié)晶區(qū)域轉(zhuǎn)變，非晶態(tài)區(qū)域的纏結(jié)鏈降解成碎片，促進(jìn)了大分子鏈的有序排列；其次，少部分的PGA材料內(nèi)部的非晶區(qū)域首先發(fā)生裂解，導(dǎo)致原先結(jié)晶區(qū)域及誘導(dǎo)的新結(jié)晶區(qū)域占?xì)埩舨牧险w的含量比要提高，從而表觀上也得到材料的結(jié)晶度增大。當(dāng)非晶區(qū)域部分降解至一定程度后，結(jié)晶區(qū)也逐步發(fā)生降解。當(dāng)然如前所述，這種水下降解過(guò)程與材料與水環(huán)境的接觸比表面積相關(guān)，如PGA超細(xì)纖維的降解就要比PGA納米纖維慢得多[56]。

圖8 PGA纖維的結(jié)晶度隨降解時(shí)間的變化[50]Fig.8 Change of crystallinity of PGA fiber with degradation time[50]

4.3 海水中PGA的降解

PGA在堆肥環(huán)境下的降解速率比較快，只需120 d即可完全降解，在此環(huán)境下與纖維素類(lèi)似，如圖9所示。此外，PGA在海水中降解速率也能達(dá)到纖維素的降解速率，在海水中28 d后降解可達(dá)75.3%[57]。但是，我們有時(shí)需要改性調(diào)控PGA在水環(huán)境下的降解速率。這可從兩方面考慮：（1）在乙交酯合成PGA的過(guò)程中與親水鏈段或者親水基團(tuán)進(jìn)行共聚，增加改性材料的親水性來(lái)改變其降解速率；（2）與本身降解性能較佳的材料進(jìn)行熔融混煉改性，如PBAT、生物基淀粉、纖維素、PHA等。

圖9 PGA在工業(yè)堆肥條件下和在海水中的降解率[57]Fig.9 Degradation rate of PGA in industrial compost and seawater[57]

5 PGA的應(yīng)用

由于PGA的生物降解性，并最終在生物體內(nèi)降解成H2O和CO2，因此，這種可降解材料中的“貴族”被逐漸地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。若以應(yīng)用目標(biāo)劃分，PGA材料在油服、醫(yī)療等高附加值領(lǐng)域應(yīng)用較多，如圖10所示。PGA可以制成手術(shù)縫合線、心血管支架。PGA可調(diào)控的降解率也使其可以用于不同的治療場(chǎng)景，在可控釋放速率藥物的載體和組織工程中的應(yīng)用。與其他材料改性后也可制作人工軟骨、食管等假體[58]。

圖10 PGA的主要應(yīng)用Fig.10 Main applications of PGA

在石油天然氣開(kāi)采方面，PGA制成的暫堵繩結(jié)、壓裂球和橋塞在水壓裂應(yīng)用領(lǐng)域具有天然的優(yōu)勢(shì)，這是由于PGA可控的降解速率以及優(yōu)異的力學(xué)性能-可承受70 MPa的靜水壓力，PGA制成的可降解轉(zhuǎn)向壓裂暫堵件已經(jīng)在頁(yè)巖油氣開(kāi)采方面得到推廣。

除了適用于生物醫(yī)學(xué)、石油開(kāi)采領(lǐng)域的應(yīng)用外，PGA的高力學(xué)性能和隔氣性性能使其在涂層、涂料、膜、熱管理、傳感、包裝和結(jié)構(gòu)等工程應(yīng)用方面非常有前景。

在民用領(lǐng)域，如薄膜包裝行業(yè)，PGA薄膜的最大優(yōu)勢(shì)在于其不會(huì)像產(chǎn)生“白色污染”，且比PLA及PBAT薄膜強(qiáng)度高、抗刺穿性強(qiáng)。PGA還可作為調(diào)控降解速率的改性劑，調(diào)控各種環(huán)境下生物基復(fù)合材料的“開(kāi)關(guān)”，PGA與PLA共混材料制成的一次性餐具不但符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)還耐高溫并且比PLA制產(chǎn)品對(duì)環(huán)境更有利，實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品性能釋放的最大化[59-64]。因此，隨著煤基PGA合成技術(shù)的發(fā)展，未來(lái)PGA必將成為和PLA同等體量的材料。Bonutti[65]制作了一種包裝，包裝薄膜由兩層PGA制成，兩層之間插入有反應(yīng)性化學(xué)層。當(dāng)一層降解時(shí)，合成層暴露在空氣中并導(dǎo)致剩余層的顏色變化，可以用此來(lái)判斷保質(zhì)期到期。

在涂料、涂層行業(yè)，PGA具有高效的傳熱能力，這使其可以當(dāng)做鐵磁加熱醫(yī)療設(shè)備的涂層。該系統(tǒng)可以通過(guò)改變導(dǎo)管位置來(lái)施加交變磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)對(duì)血管內(nèi)的局部加熱。PGA還可用于制作抗真菌涂層材料。Boehm[66]等通過(guò)結(jié)合注塑和繪圖光刻技術(shù)制造了彈性模量為（9.9±0.3）GPa、硬度為（588.2±33.8）MPa、尖端半徑為（25±3）μm的PGA微針陣列。伏立康唑與聚（甲基乙烯基醚-共-馬來(lái)酸酐）通過(guò)噴墨打印沉積在其上，這些微針對(duì)白色念珠菌表現(xiàn)出良好的抗真菌性。

6 結(jié)語(yǔ)

面對(duì)石油資源匱乏以及日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，傳統(tǒng)的一次性塑料制品將會(huì)被可降解材料替代，PGA制品的推廣符合可持續(xù)性發(fā)展理念，為打造低碳排放、環(huán)境友好型社會(huì)提供了道路。海洋及自然中的塑料微球濃度提高也在警示人們不可見(jiàn)“白色污染”的嚴(yán)重性，對(duì)全生命周期可降解材料的開(kāi)發(fā)、應(yīng)用與推廣迫在眉睫，而針對(duì)PGA基復(fù)合材料的改性研究及應(yīng)用也會(huì)不斷進(jìn)步，為解決塑料污染問(wèn)題提供途徑。

鑒于PGA材料較高的結(jié)晶度（45～55%）、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及氣體阻隔性以及極其突出的拉伸強(qiáng)度與彈性模量，且可在堆肥、水下及生物環(huán)境中完全降解等優(yōu)異特性，其作為新一代綠色高分子材料可拓展至PLA、淀粉塑料等傳統(tǒng)降解材料無(wú)法滲透的海水可降解領(lǐng)域。因此，基于PGA材料的改性研究極其必要，對(duì)國(guó)家推動(dòng)“雙碳”政策具有重要意義，是未來(lái)建設(shè)低碳社會(huì)不可或缺的綠色材料之一。