劉 星，彭俊懿，石江濤，夏重陽，何 銳

（南京林業(yè)大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037）

木材的形成與發(fā)育是受樹木自身遺傳因素和環(huán)境因素協(xié)調影響的有機的、復雜的生物學過程[1]。樹干或樹枝試圖對抗外力作用，保持豎直向上生長的姿態(tài)，從而形成了解剖和化學成分明顯不同的木材，被稱為應力木[2]。針葉材（裸子植物）應力木結構常出現(xiàn)在傾斜或彎曲樹干的下側，在木材科學領域被稱為應壓木。相比正常材，應壓木順紋抗拉強度、彈性模量和彎曲強度都顯著降低，脆性增大，鋸材易產生彎曲變形和開裂等。這些差異給木材加工帶來了較大的困擾，因此在商業(yè)木材中應壓木被定義為缺陷[3]。即使在直立的樹干中依然發(fā)現(xiàn)明顯的應力木結構。對樹木生長歷程的追溯發(fā)現(xiàn)，長期的風力、雨雪等都能成為應力木結構形成的誘因[4]。因為應壓木的產生在林業(yè)造林生產中會產生不利影響，所以應壓木在木材加工行業(yè)常被視為一種天然缺陷，避免或減少應力木的產生具有重要實踐意義。

幼齡材是位于髓心附近的木質部，受頂端分生組織生長因子影響，木材性質與成熟材具有明顯不同。主要表現(xiàn)在密度低，細胞壁薄腔大、纖維短、微纖絲傾角大、滲透性差等。而在幼齡材階段，樹木生長更易受環(huán)境因素影響，產生樹干彎曲、傾斜，因此可能更容易出現(xiàn)應力木[5]。對于針葉樹材中輻射松[6]、紅松[7]、火炬松[8]、馬尾松[9]等有應壓木的研究，但均未探究幼齡材中應力木的部分。

樟子松Pinus sylvestris別名樟松，產于大興安嶺海拔400～900 m 山地及海拉爾以西和以南一帶沙丘地區(qū)，為大興安嶺主要樹種之一[10]。兼具治沙林與速生經濟林功能的樟子松更容易在幼齡階段形成應力木組織。目前對樟子松幼齡材中應壓區(qū)、對應區(qū)和過渡區(qū)的對比研究未見報道。本研究結合木材解剖和光譜學方法，揭示了樟子松幼齡材應壓木顯微構造、微纖絲角和化學成分的徑向變異性，嘗試說明幼齡材中應力木的結構與性質。為完善針葉樹材應力木性質基礎數(shù)據(jù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

樟子松木材采自黑龍江省雞東縣某林場，樹齡約22 a，在傾斜樹干胸高處取偏心圓盤。番紅O（上海金穗公司）分子式為C20H19ClN4，相對分子質量：350.85，配成1%水溶液，過濾后備用。

1.2 試驗方法

在圓盤上根據(jù)3～9年輪分別取3 個區(qū)的（應壓區(qū)、過渡區(qū)和對應區(qū)）木質部作為試樣，如圖1所示。進行軟化后使用滑走式切片機切取15～18 μm 木材組織切片，30%～95%乙醇梯度脫水后，番紅染色，二甲苯透明，中性樹脂膠封片[11]，使用日本OLYMPUS BX51 光學顯微鏡觀察，使用 OPLENIC 軟件進行測量。另外將各區(qū)域木材烘至絕干，制作掃描顯微鏡樣品，真空鍍膜儀噴金，F(xiàn)EI Quanta 200 環(huán)境掃描電子顯微鏡進行拍攝觀察。

圖1 樟子松偏心圓盤Fig.1 Pinus sylvestris mongolica Litv.eccentric disc.

1.3 X 射線衍射分析（XRD）

使用日本理學Ultima IV X 射線衍射儀，使用膠帶將絕干后的弦切面木材固定在樣品架上，設置管電壓40 kV，管電流30 mA，測量范圍5°～45°，測量速度5°/s，2θ=22.6°，得到樣品強度分布曲線，采用0.6T 法計算求得微纖絲角[12]。

1.4 傅里葉紅外光譜分析（FTIR）

分別取各區(qū)域3～9年輪的早晚材，混合溴化鉀磨粉壓片，溴化鉀透光范圍5 000～400 cm-1，折射率1.56。易吸濕而使晶體透明度下降，制樣全程均在紅外烤燈下進行。取0.1～0.3 mg 樣品置于瑪瑙研缽中，加入10～30 mg 溴化鉀粉末，充分研磨并混合，使平均顆粒尺寸達到2 μm，將研磨好的樣品基質混合物放入磨具內進行壓片。使用布魯克VERTEX 80/80v 傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，選擇中紅外透射模式，光譜分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)42 次，得到傅里葉紅外光譜數(shù)據(jù)，使用Excel 和OMNIC 軟件進行基線校正和歸一化處理[12]，使用origin 軟件進行繪圖。

2 結果與分析

2.1 解剖構造

樟子松幼齡材應力木的解剖構造如圖2所示。使用番紅對顯微切片（第6年輪木材）染色后發(fā)現(xiàn)過渡區(qū)和對應區(qū)早晚材顏色有明顯不同，晚材被番紅染成深紅色，早材被染成淺紅色。但是，應壓區(qū)早晚材均被染成深紅色,晚材管胞橫切面多為圓形，早材為多角形。番紅是一種經典傳統(tǒng)染料，它能把絕大部分植物次生細胞的細胞壁染紅[13]。應壓區(qū)管胞早晚材雙壁厚分別為對應區(qū)的1.67 和1.47 倍，應壓區(qū)早晚材管胞腔分別為對應區(qū)的0.67和0.86 倍（圖3），應壓區(qū)早材在單位面積內細胞壁物質較多，所以番紅染色后應壓區(qū)早材顏色與晚材顏色相似。應壓區(qū)顯微切片上觀察到大量弦向整齊排列的樹脂道（圖2a），過渡區(qū)顯微切片內樹脂道數(shù)量居中（圖2b），對應區(qū)最少（圖2c）。人工傾斜的火炬松中的應壓木也有類似的現(xiàn)象，其樹脂道的數(shù)量比正常木多31%[14]。

掃描電鏡結果（圖2d—j）發(fā)現(xiàn)：應壓區(qū)管胞橫切面上為圓形和橢圓形，管胞壁增厚現(xiàn)象明顯大于對應區(qū)，管胞壁上螺紋裂隙明顯，管胞角隅多見細胞間隙；過渡區(qū)管胞橫切面多呈長方形和圓角方形，細胞之間排列略整齊；對應區(qū)橫切面管胞呈方形和多邊形。在徑切面（圖2k—m）上，應壓區(qū)管胞壁螺紋裂隙明顯；過渡區(qū)管胞內壁平滑，具緣紋孔單列，少見兩列；對應區(qū)管胞內壁平滑，交叉場紋孔為窗格狀，射線管胞中鋸齒狀加厚明顯。

圖2 樟子松幼齡材應力木的解剖構造Fig.2 Anatomical structure of young stress wood of Pinus sylvestris mongolica

測量統(tǒng)計了50 組徑向管胞雙壁厚和管胞腔內徑值，見圖3。應壓區(qū)早晚材雙壁厚均為最大，分別為6.16 和7.54 μm。應壓區(qū)早晚材雙壁厚與對應區(qū)有極顯著統(tǒng)計學差異。諸如紅松[7]和馬尾松[15]等針葉材應壓區(qū)管胞壁，相比過渡區(qū)和對應區(qū)都有明顯的厚度增加情況[16]。應壓區(qū)早材（晚材）第3年輪平均壁厚為6.22 μm（5.74 μm），第9 輪增厚到6.53 μm（8.36 μm），有隨年輪增加而增厚的趨勢。過渡區(qū)早晚材平均雙壁厚分別為3.85 和6.12 μm；對應區(qū)早晚材平均雙壁厚分別為3.69 和5.12 μm。樟子松應壓木3 個區(qū)域均出現(xiàn)早材雙壁厚分布比晚材離散的情況，這是早材管胞變異性大于晚材造成的。隨著年輪的增長，應壓區(qū)管胞的雙壁厚分布較為離散，對應區(qū)與過渡區(qū)相對穩(wěn)定。管胞腔徑的數(shù)據(jù)分布規(guī)律方面，3 個區(qū)域內均表現(xiàn)為早材管胞腔徑的平均值大于晚材，應壓區(qū)早晚材管胞腔分別為18.36 和15.16 μm，均小于過渡區(qū)和對應區(qū)，隨著年輪增加，應壓區(qū)腔徑減小，對應區(qū)與過渡區(qū)則是先增大后減小。

圖3 50 組徑向管胞雙壁厚和管胞腔內徑值Fig.3 50 groups of radial tracheid double wall thickness and tracheid cavity inner diameter were measured and counted

依據(jù)已觀察的顯微切片和統(tǒng)計的管胞數(shù)據(jù)，參考Yumoto 等[17]學者對應壓木管胞受壓程度的分級規(guī)則，樟子松幼齡材第3～9年輪的應壓區(qū)晚材管胞厚度增加明顯，螺紋裂隙清晰可見，橫切面管胞輪廓為圓形和近圓形，細胞間隙多見，為一級（重度）應壓木。應壓區(qū)早材部分3、4年輪對比過渡區(qū)和對應區(qū)，管胞形狀為多角形，管胞內壁光滑，未見細胞間隙，為正常木。但5、6年輪早材為二級（重度）應壓木；7 輪為三級（輕度）應壓木；8、9年輪管胞符合一級（重度）應壓木特征。這表明晚材是應對壓應力的主要組織，而早材由于生長速率較快，在壓應力中更易保持原有細胞結構。應壓區(qū)不同年輪間管胞受壓程度上的差異，可能與樹木生長中不同年份的氣候環(huán)境因子有關。

2.2 微纖絲傾角

樟子松幼齡材應力木平均微纖絲角如表1所示。應壓區(qū)早材和晚材微纖絲角平均值分別為34.77°和28.88°，均大于過渡區(qū)和對應區(qū)。但是部分年輪存在應壓區(qū)微纖絲角最小的情況。應壓區(qū)早晚材微纖絲角之間，P=0.026，有統(tǒng)計學差異；過渡區(qū)與對應區(qū)的早晚材微纖絲角之間，P值分別為0.000 5 和0.002，有顯著統(tǒng)計學差異。Donaldson 等[18]發(fā)現(xiàn)，在輻射松幼齡材中也存在應壓區(qū)微纖絲角小于對應區(qū)的情況。有學者認為，植株為了保持/恢復直立的狀態(tài)，會在微纖絲間堆積更多的木質素來增加抗壓強度，因此，應壓區(qū)管胞壁的微纖絲角會更大[19]。幼齡材管胞是受頂端分生組織影響的形成層所分化的次生細胞，本身就有高于正常木的微纖絲角和高比例木質素。結合表1中4、8 和9年輪應壓區(qū)微纖絲角小于對應區(qū)的情況認為，生長應力促使幼齡木應壓區(qū)管胞壁內合成更多的木質素，使得原本的微纖絲角度發(fā)生了改變。在表1中，過渡區(qū)早材平均微纖絲角（34.54°）大于對應區(qū)早材微纖絲角（33.65°）。但是，過渡區(qū)晚材的平均微纖絲角（25.12°）卻小于對應區(qū)晚材微纖絲角（26.98°）。韓國紅松應壓木中也存在類似的現(xiàn)象，應壓木在第5～15年輪間，過渡區(qū)微纖絲角最小[20]。

表1 逐個生長輪的微纖絲角Table 1 Microfiber angle in each growth ring

對早晚材微纖絲角徑向差異做多項式回歸方程擬合，繪得圖4曲線。在3～9年輪中，應壓區(qū)和過渡區(qū)晚材微纖絲角徑向變化均呈現(xiàn)迅速下降的狀態(tài)，對應區(qū)晚材微纖絲角則是先下降，第7 輪后上升。而且相關性方面，應壓區(qū)晚材R2=0.89、過渡區(qū)晚材R2=0.82 和對應區(qū)晚材R2=0.81。應壓區(qū)早材微纖絲角數(shù)據(jù)離散，過渡區(qū)和對應區(qū)早材微纖絲角呈現(xiàn)略微上升的情況，相關性方面，應壓區(qū)早材R2=0.07、過渡區(qū)早材R2=0.66 和對應區(qū)早材R2=0.40，相干性較低。Purusatama 等[20]發(fā)現(xiàn)，紅松應壓木微纖絲角在5～15 輪之間無明顯下降，15 輪后才開始明顯下降。應壓木幼齡材微纖絲角變化規(guī)律不同于正常材，呈現(xiàn)三段式變化。綜上，本研究中的樟子松應壓木處于“幼齡”階段。其中應壓區(qū)與過渡區(qū)晚材微纖絲角已開始下降，早材微纖絲角未見下降。

圖4 微纖絲角散點圖Fig.4 Microfibril angle scatter diagram

2.3 化學組分分析

樟子松幼齡材應力木紅外光譜如圖5～6 所示。根據(jù)相關文獻[12,21]對紅外光譜吸收峰進行歸類。應壓區(qū)各吸收峰的強度大于對應區(qū)和過渡區(qū)，且不同年輪中各吸收峰的強度差異較大，1 736 cm-1處的吸收峰是由木聚糖乙?；鵆=O 伸縮振動引起的，屬于半纖維素的特征峰，可以表征半纖維素的含量，應壓區(qū)第6年輪此峰強度最高，2 900 cm-1處的吸收峰是C-H 伸縮振動引起的，是纖維素的特征峰，峰形寬。1 510 cm-1處吸收峰的歸屬為木質素苯環(huán)碳骨架振動，此峰的峰形最明顯。通過李改云等[22]研究發(fā)現(xiàn)可以用木質素與綜纖維素的特征峰峰高的比值間接表征木質素含量，決定系數(shù)高達0.96～0.99。因此，本實驗選擇1 510 cm-1處吸收峰為木質素的代表峰，2 900 和1 736 cm-1處吸收峰為綜纖維素的代表峰間接表征木質素含量。早晚材各區(qū)域相應年輪的特征峰比值見圖7～8。

圖5 樟子松幼齡材應力木早材的傅里葉變換紅外光譜Fig.5 Fourier transform infrared spectrum of the juvenile reaction wood of earlywood of Pinus sylvestris mongolica Litv.

圖6 樟子松幼齡材應力木晚材的傅里葉變換紅外光譜Fig.6 Fourier transform infrared spectrum of the juvenile reaction wood of latewood of Pinus sylvestris mongolica Litv.

圖7 樟子松幼齡材應力木早材區(qū)域木質素相應強度Fig.7 The corresponding strength of lignin in the earlywood area of the juvenile reaction wood of Pinus sylvestris mongolica Litv.

圖8 樟子松幼齡材應力木晚材區(qū)域木質素相應強度Fig.8 The corresponding strength of lignin in the latewood area of the juvenile reaction wood of Pinus sylvestris mongolica Litv.

以2 900 cm-1（1 736 cm-1）處的特征峰為內標峰時，波數(shù)1 510 cm-1處木質素特征峰的整體相對強度在應壓區(qū)、對應區(qū)和過渡區(qū)的均值分別為1.164（2.216）、0.946（1.909）和1.142（2.100），應壓區(qū)整體木質素含量均高于其他區(qū)域，也有其他學者發(fā)現(xiàn)紅松應壓木形成組織木質素含量高于對應木[23]。但是在早材區(qū)域，應壓區(qū)、對應區(qū)和過渡區(qū)的木質素相對強度的均值分別為1.065（2.063）、0.987（2.201）和1.194（2.536），過渡區(qū)木質素含量大于應壓區(qū)。在晚材區(qū)域，應壓區(qū)、對應區(qū)和過渡區(qū)的木質素相對強度的均值分別為1.262（2.369）、0.904（1.617）和1.089（1.663），應壓區(qū)木質素含量遠高于其他區(qū)域。對比同一區(qū)域的平均早晚材木質素含量均值可以看出，應壓區(qū)木質素含量早材略低于晚材，與前文應壓區(qū)管胞壁厚測量結構相符。

從圖7～8 可知，在早材區(qū)域，隨著年輪的增長，過渡區(qū)木質素含量逐漸增加；在相同年輪內，過渡區(qū)木質素含量高于應壓區(qū)和對應區(qū)。應壓區(qū)和對應區(qū)木質素含量隨年輪并未有明顯變化規(guī)律。而在晚材區(qū)域，隨著年輪的增長，應壓區(qū)的木質素含量先增加后緩慢減小，第5年輪后明顯高于對應區(qū)和過渡區(qū)，在第7年輪處達到最大值。過渡區(qū)木質素含量在第3、4年輪迅速增加至最大值。3 個區(qū)域在不同生長年內，木質素含量變化模式與微纖絲角的變化模式相似。這可能是因為在幼齡期樹木生長速度較快，更易受環(huán)境條件的影響而產生組織構造與組分的波動。

3 結論與討論

樟子松幼齡材應壓木早晚材雙壁厚分別為6.16 和7.54 μm，過渡區(qū)早晚材雙壁厚分別為3.85和6.12 μm，對應區(qū)雙壁厚分別為3.69 和5.12 μm，樟子松幼齡材應力木各區(qū)域細胞具有不同的形態(tài)與結構，應壓區(qū)的管胞發(fā)生了明顯的細胞壁增厚現(xiàn)象。樟子松幼齡材過渡區(qū)早晚材微纖絲角平均值分別為34.54°和25.12°；對應區(qū)早晚材微纖絲角平均值分別為33.65°和25.12°；應壓區(qū)早晚材微纖絲角平均值分別為34.77°和28.88°，均大于過渡區(qū)和對應區(qū)，但是部分年輪存在應壓區(qū)微纖絲角最小的情況。在3～9年輪中過渡區(qū)晚材微纖絲平均值小于對應區(qū)。分析表明樟子松幼齡材應力木的各區(qū)域紅外光譜特征峰相似，但在年輪方面，各區(qū)域都有突出的部分。應壓區(qū)整體木質素含量高于其他區(qū)域，其中晚材木質素含量高于早材。應壓區(qū)早材的木質素含量隨著年輪上升而變化，晚材的木質素含量隨著年輪上升先迅速上升后緩慢降低。過渡區(qū)早材木質素含量隨著年輪上升而上升，第9年輪最高。對應區(qū)早晚材各年輪木質素含量一直相對穩(wěn)定。3 個區(qū)域中的木質素含量變化在年輪之間的規(guī)律不同，跟生長年、生長應力和生長環(huán)境有關。

應力木構造與性質的研究一直是木材學領域的重要方向。至今，已有眾多學者開展了對不同樹種幼齡材和應力木的解剖結構、性質和化學成分等研究。但是對于針葉樹幼齡材應力木的研究相對較少。通過比較濕地松、火炬松和馬尾松3個速生樹種的幼齡材解剖構造特征[24]，發(fā)現(xiàn)同一年輪內早材的微纖絲角均大于晚材，這與本研究的結果一致。說明不論是否為應力木，幼齡材早晚材之間微纖絲角具有差異。樟子松幼齡材應壓區(qū)晚材管胞橫切面為正圓或近圓形，螺紋裂隙清晰，細胞壁厚度增加更明顯，說明晚材是抵抗壓應力的主要組織，木質部細胞壁增厚是應壓木在受到重力脅迫時產生的現(xiàn)象，應壓木管胞壁的增厚致使應壓木的密度改變，這對應壓木材品質具重要影響。在其他應壓木[23,25]的研究中也發(fā)現(xiàn)，應壓區(qū)平均木質素含量高于其他區(qū)域的現(xiàn)象，為了抵抗壓應力帶來的影響，木材組織會沉積更多的木質素，以增強細胞壁的韌度，增加細胞壁的抗壓能力。結合生長年發(fā)現(xiàn)，應壓區(qū)早材的木質素含量隨著年輪上升而變化，晚材的木質素含量隨著年輪上升先迅速上升后緩慢降低，說明應壓區(qū)木質素含量與生長年有關。