裴艷春

（通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（天津）有限公司，天津 300450）

釩在地殼中的豐度排在金屬的第22 位[1]，約為0.02%～0.03%。釩作為一種重要的戰(zhàn)略資源，是發(fā)展現(xiàn)代工業(yè)、現(xiàn)代國防不可缺少的重要材料[2-5]，應(yīng)用極其廣泛[6-8]。目前，釩主要應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)、合金生產(chǎn)、化工以及陶瓷工業(yè)。釩的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷地被研究和拓展，比如航天工業(yè)、核工業(yè)和釩電池等[9-10]。

生產(chǎn)釩化合物的原料主要有含釩鈦磁鐵礦、釩渣、含釩黏土礦、含釩鋼渣及石煤等[11]。國內(nèi)外對含釩原料提釩的報道歸納起來可分為火法和濕法兩大類[12-13]，工藝流程都包括銨鹽沉淀過程。銨鹽沉淀法根據(jù)沉淀時溶液的酸堿性分為弱堿性銨鹽沉淀法、弱酸性銨鹽沉淀法和酸性銨鹽沉淀法。弱堿性銨鹽沉淀法是首先獲得含釩浸出液，經(jīng)過中和、凈化除雜后弱堿性偏釩酸鈉溶液與銨鹽作用生成AMV 的反應(yīng)，精制階段常用這種形式沉釩[14-15]。有關(guān)弱堿性銨鹽沉釩工藝參數(shù)研究的文獻(xiàn)[16-18]較多，但關(guān)于AMV 結(jié)晶原理及松裝密度方面的研究報道較少[19-20]。工業(yè)生產(chǎn)偏釩酸銨時，為了提高生產(chǎn)效率，往往會向溶液中加入過量的銨鹽，短時間內(nèi)將釩沉淀完全，這樣釩的沉淀反應(yīng)過飽和度很大，得到的偏釩酸銨松裝密度普遍很小，為0.4 g/cm3～0.7 g/cm3，車間操作AMV 粉末時，不可避免會產(chǎn)生大量的粉塵，尤其在煅燒生產(chǎn)釩氧化物時，偏釩酸銨受熱分解，團(tuán)聚體粉化，粉塵更是難以控制，嚴(yán)重危害環(huán)境和車間工作人員的身體健康，并且得到的釩氧化物的密度較小。另外，在高溫釩合金冶煉過程中，偏釩酸銨的松裝密度和顆粒太小，釩化合物揮發(fā)嚴(yán)重，導(dǎo)致合金組分實際比例偏離配方比例，影響合金的性能，顆粒大、松裝密度大的偏釩酸銨能確保合金組分配方精確。因而生產(chǎn)大松裝密度的偏釩酸銨具有重要的意義。

本實驗擬從AMV 晶體結(jié)晶機理的角度改善AMV 的松裝密度和粒度，在中性或弱堿性條件下，向銨鹽沉釩體系中引入高分子表面活性劑PAM，探討PAM的用量、銨鹽的種類、反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度等因素對沉釩率及AMV 松裝密度、純度、粒度及含水量的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設(shè)備

主要原料：凈化沉釩液；PAM，工業(yè)級；硫酸銨，工業(yè)級；氯化銨，工業(yè)級；碳酸銨，工業(yè)級；氫氧化鈉，工業(yè)級等。

主要設(shè)備：CPD7-JJ-1 攪拌器；101A-3ET 電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱；JJ 3000 型電子天平；HH-4 數(shù)顯恒溫水浴鍋；燒杯、真空泵、布氏漏斗等。

1.2 AMV 的制備與表征

準(zhǔn)確量取400 mL 凈化沉釩液于500 mL 玻璃燒杯中，將其置于恒溫水浴鍋內(nèi)，調(diào)整酸堿性，使其pH=7.0～8.0，加入PAM 攪拌溶解，待其溶解后，加入可溶性銨鹽攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取上清液測定溶液含釩量，計算沉釩率。料液進(jìn)行固液分離，固相水洗5 遍后，置于50℃的烘箱中烘干12 h 以上檢測。

用GH-1002 粉末松裝密度儀測試AMV 的松裝密度；按照HG/T 3445—2003《化學(xué)試劑偏釩酸銨》分析AMV 的化學(xué)成分及含水量；用Optima 2100DV 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測AMV 中雜質(zhì)元素的含量；用MS2000 馬爾文激光粒度儀表征AMV 的粒度分布。

1.3 考察各因素對沉釩率及AMV 松裝密度的影響

固定其他反應(yīng)條件，分別系列地改變PAM的用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、銨鹽種類，考察這些因素對沉釩率及AMV 松裝密度的影響規(guī)律，確定最佳制備條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對AMV 松裝密度及沉釩率的影響

2.1.1 PAM用量的影響

PAM 的用量對沉釩率及AMV 松裝密度的影響如圖1 所示。從圖1 可以看出，隨著PAM加入量的增多，沉釩率基本不變，在98.2%～98.4%之間波動，而AMV 的松裝密度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因為，加入PAM 后，PAM 吸附在AMV 晶體的表面（包括物理吸附與化學(xué)吸附），從而增加了形成晶核的界面能，降低了成核速率，促進(jìn)了晶體的生長，使得晶體顆粒變粗，松裝密度增大。但是當(dāng)PAM的加入量繼續(xù)增大時，體系黏度亦增大，反而阻礙了晶體的生長，導(dǎo)致AMV 的松裝密度變小，故PAM 的加入量選取為0.3 g。

圖1 PAM 的加入量對AMV 松裝密度及沉釩率的影響

2.1.2 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對沉釩率及AMV 松裝密度的影響如圖2所示。從圖中2 可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，AMV的松裝密度先增大后減小，沉釩率先增大后趨于平穩(wěn)。因為沉釩反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)后，增加反應(yīng)時間，對反應(yīng)結(jié)果影響不大。但隨著反應(yīng)時間的延長，AMV 晶體易被攪拌打碎，導(dǎo)致AMV 的松裝密度減小。綜合沉釩率與AMV 松裝密度考慮，選取反應(yīng)時間為60 min。

圖2 反應(yīng)時間對AMV 松裝密度及沉釩率的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對沉釩率及AMV 松裝密度的影響如圖3 所示。從圖3 可以看出，沉釩率與AMV 的松裝密度均隨著反應(yīng)溫度的升高而降低。因為AMV 的溶解度隨著溫度的升高而升高，所以隨著溫度的升高，沉釩率有所下降。溫度較高時，聚丙烯酰胺的分子鏈斷裂，降低了其使用效果，故AMV 的松裝密度隨著溫度的升高而減小。考慮沉釩率和AMV 的松裝密度，故選取反應(yīng)溫度為30 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對AMV 松裝密度及沉釩率的影響

2.1.4 銨鹽種類的影響

銨鹽種類對沉釩率及AMV 松裝密度的影響如表1 所示。從表1 可以看出，使用氯化銨沉釩，沉釩率雖然較高，但是松裝密度?。皇褂昧蛩徜@與碳酸銨沉釩制備的AMV 松裝密度基本一致，而使用硫酸銨沉釩率較使用碳酸銨高。原因是氯化銨的溶解過程是放熱過程，加入氯化銨后，沉釩液有一個極速冷卻的過程，AMV 晶核的形成速率大于晶體的生長速率，故制備的AMV 粒度較細(xì)，松裝密度小。碳酸銨是弱酸弱堿鹽，在弱堿性的沉釩溶液中，部分銨鹽會分解逸出，因而其沉釩率較低。綜合沉釩率與AMV 松裝密度考慮，選取硫酸銨為沉淀劑。

表1 銨鹽種類對沉釩率及AMV 松裝密度的影響

2.2 AMV 的粒度分布、含水量與成分分析

在反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時間60 min，沉淀劑選取硫酸銨，PAM的加入量為0.3 g 的條件下，對比加PAM與不加PAM時，AMV 的粒度分布、含水量及成分分析，如表2 所示。

表2 AMV 的粒度分布

從表2 中可以看出，PAM的加入使得AMV 的粒度明顯變粗，中值粒徑較未加PAM時增大了3 倍多，含水量降低，含水量較未加PAM時減少了近1 倍，這極大地提高了AMV 產(chǎn)品的烘干效率及烘干車間的環(huán)境，并為后期焙燒制備高密度的釩氧化物提供了便利；從表3 AMV 的成分分析中得出，PAM的加入并未影響AMV 的純度。

表3 AMV 的成分含量 %

3 結(jié)論

1）在弱堿性條件下，引入PAM，能明顯改變AMV的松裝密度。在反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時間60 min，結(jié)晶劑為硫酸銨，PAM 的加入量為0.3 g 時，制備的AMV 的松裝密度可達(dá)1.06 g/cm3，沉釩率為98.50%。

2）沉釩過程中加入PAM，制備的AMV 粒度明顯變粗，中值粒徑可達(dá)551.273 μm，純度為99.78%，PAM 的引入對AMV 純度無影響，但明顯改變了AMV 的松裝密度、粒度及含水量，使得AMV 粒度變粗，松裝密度變大，含水量降低。

3）PAM的加入提高了AMV 的松裝密度、粒度，降低了其含水量，故在生產(chǎn)過程中提高了可操作性，降低了偏釩酸銨烘干過程中的粉塵，節(jié)約了烘干成本，改善了工作環(huán)境，使得后續(xù)產(chǎn)品粒度亦得到改善。

4）PAM的加入，使得AMV 的晶體從團(tuán)聚的細(xì)小晶體變?yōu)轭w粒粗大的完美單晶。