楊 麗， 王 濤， 石現兵， 韓振邦

天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387)

隨著我國紡織工業(yè)的快速發(fā)展，印染廢水所引發(fā)的環(huán)境問題備受關注，在針對結構穩(wěn)定、難降解的有機染料廢水處理方面，生物法等傳統(tǒng)技術往往難以獲得理想的效果[1]。光催化技術作為一種廉價易得和綠色環(huán)保的高級氧化技術，能夠利用太陽光輻射產生強氧化性的活性物種，將有機染料氧化降解為無毒小分子物質，從而在印染廢水處理中顯現出獨特的優(yōu)勢[2]。二氧化鈦(TiO2)是目前應用最廣泛的光催化劑材料，具有成本低、無毒、光活性高和物化性能穩(wěn)定等優(yōu)點，但TiO2禁帶帶隙為3.2 eV，僅在紫外光下顯示出光催化活性，限制了其對太陽光的利用效率(3%～5%)[3]。通過金屬或非金屬摻雜、染料敏化或半導體復合均可以拓展TiO2的光譜響應范圍，其中將TiO2與窄帶隙的半導體進行復合，不僅可以實現可見光響應性能，而且能夠通過異質結促進二者的電荷分離，成為提升TiO2光催化性能的重要途徑[4-5]。

二硫化鉬(MoS2)作為一種典型的二維半導體材料，因帶隙較窄(1.3～1.8 eV)呈現出較強的可見光吸收性能[6]。盡管MoS2本身因光生空穴-電子復合速率快而具有較低的光活性，但其能夠作為有效的助催化劑提升TiO2的可見光催化性能[7]。在MoS2/TiO2復合光催化材料中，二者的接觸導致MoS2的費米能級升高，同時使TiO2的費米能級降低，平衡后MoS2與TiO2相比導帶能級處于更高水平，因此，可見光下MoS2激發(fā)產生的空穴會留在價帶，而光生電子能夠傳遞至TiO2導帶，進而驅動系列光催化反應[8]。此外，MoS2還具有比表面積大和吸附能力強的特點，尤其是高度不規(guī)則排列的無定形MoSx，能夠提供大量的不飽和S原子作為活性位點，有利于反應物被吸附于光催化劑表面參與反應，從而進一步提升MoS2/TiO2的光催化活性[9]。然而，過渡金屬硫化物和TiO2的親和力較差[10]，導致MoS2/TiO2需要復雜的制備過程，且使用穩(wěn)定性不高；此外，粉末狀MoS2/TiO2也存在著難以回收利用和易引起二次污染等問題，這些不足限制了其在印染廢水處理中的應用。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

漂白聚丙烯腈(PAN)紗線(線密度為22.4 tex)，市售；鹽酸羥胺、氫氧化鈉、四硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)、鹽酸、鈦酸丁酯(Ti(OBu)4)、無水乙醇、冰醋酸、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、對苯醌、異丙醇、氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)均為分析純，羅丹明B(RhB)染料為試劑純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備

按照文獻[13]的方法，將1.0 g PAN紗線置于40 mL含0.4 mol/L鹽酸羥胺的水溶液中，使用氫氧化鈉將其pH值調節(jié)至6.0，在攪拌和70 ℃條件下處理一定時間，獲得氰基轉化率為(60±2)%的AO-PAN。然后，將0.5 g AO-PAN浸入50 mL pH值為2.0的鹽酸溶液中，常溫攪拌40 min后添加一定量的(NH4)2MoS4，繼續(xù)攪拌40 min后將其置于Ahiba Nuance型高溫高壓染色機(美國Datacolor公司)中，在攪拌和90 ℃條件下處理3 h后取出，用蒸餾水反復清洗烘干后得到AO-PAN負載MoSx樣品(MoSx-PAN)。

然后，將6.4 mL Ti(OBu)4、2.6 mL無水乙醇和2 mL冰醋酸混合均勻后，邊攪拌邊以1 mL/min的速率滴加至2 mL冰醋酸酸化的80 mL水溶液中，在室溫條件下陳化12 d后獲得含TiO2納米晶的溶膠溶液。使用蒸餾水將上述溶膠溶液中TiO2稀釋至一定濃度后，添加0.5 g的MoSx-PAN樣品，置于XW-HWR型高溫高壓染色機中(靖江新旺染整設備廠)，在攪拌和90 ℃條件下處理3 h后，取出用蒸餾水反復清洗烘干得到AO-PAN負載MoSx/TiO2樣品(MoSx/TiO2-PAN)。其中MoSx與TiO2的質量比通過改變制備過程中(NH4)2MoS4的添加量進行調節(jié)。此外，直接使用AO-PAN與TiO2納米晶溶液反應可以獲得僅負載TiO2的樣品(TiO2-PAN)。

1.3 測試與表征

1.3.1 金屬含量測試

采用酸解法[15]將纖維樣品上的金屬離子充分脫離至溶液中，采用ICPE-9000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(日本Shimadzu公司)測試溶液中金屬離子的濃度，并依此計算催化劑上Ti和Mo元素含量，進而獲得催化劑上TiO2和MoSx的含量(CTiO2和CMoSx)。

1.3.2 表面形貌觀察及元素分布測試

將待測樣品噴金后，采用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)觀察纖維表面催化劑的形態(tài)，并借助Apollo XL型能譜儀 (美國EDAX公司)測試其表面元素分布情況。

1.3.3 化學結構測試

采用溴化鉀壓片法制樣，使用Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)分析樣品的化學結構。此外，使用PHI 5600型X射線光電子能譜儀(美國PekinElmer公司)分析樣品表面元素組成。

1.3.4 光吸收性能測試

以Ba2SO4粉末為參比，采用Evolution220型紫外-可見漫反射光譜儀(美國Thermo Fisher公司)測試樣品在200～800 nm范圍內的光吸收情況。在激發(fā)波長為450 nm條件下，采用F-4600型熒光光譜儀(日本Hitachi公司)分析樣品的熒光(PL)光譜。

1.3.5 光催化性能測試

染料的光催化降解反應在CEL-LAB500E型多位光化學反應儀(北京中教金源科技有限公司)中進行。選取20 mL濃度為0.02 mmol/L的RhB溶液模擬印染廢水，添加0.2 g MoSx/TiO2-PAN樣品進行光降解反應，設置溶液初始pH 值為 6.0，反應溫度為(25±1) ℃，用濾光片濾除體系波長λ小于500 nm的輻射光。每反應一定時間后，使用V-1100D分光光度計(上海美普達儀器有限公司)測定染料溶液在550 nm處的吸光度值，并按照下式計算染料降解率：

D=(A0-A)/A0×100%

式中，A0和A分別為染液初始和反應后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 金屬含量分析

表1 不同MoSx/TiO2-PAN樣品的金屬含量

2.2 表面形貌分析

MoSx/TiO2-PAN3的掃描電鏡照片及其能譜分析(EDAX)圖如圖1所示。圖1(a)顯示MoSx/TiO2-PAN3表面有顆粒物出現，應該為負載的MoSx和TiO2催化劑。圖1(b)顯示Ti元素有少量聚集情況，但仍具有比較均勻的分布效果。圖1(c)、(d)顯示Mo和S都能夠均勻分布于MoSx/TiO2-PAN3表面。這些結果證實MoSx和TiO2能夠均勻負載于AO-PAN表面，避免了催化劑因明顯集聚發(fā)生失活的現象。

圖1 MoSx/TiO2-PAN3的掃描電鏡照片及EDAX圖

2.3 化學結構分析

圖2 AO-PAN和MoSx/TiO2-PAN3樣品的紅外光譜圖

圖3示出 MoSx/TiO2-PAN3的XPS譜圖。由MoSx/TiO2-PAN3的XPS全譜圖可以清晰觀察到Ti 2p、Mo 3d和S 2p的峰，進一步證實MoSx/TiO2在AO-PAN上的成功負載。

圖3 MoSx/TiO2-PAN3樣品的XPS譜圖

2.4 光吸收能力分析

圖4示出MoSx/TiO2-PAN及其對比樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。可以看出，AO-PAN的光吸收集中在紫外光區(qū)域，歸因于偕胺肟基團及剩余氰基的π-π*躍遷。TiO2-PAN在可見光區(qū)出現明顯吸收，主要是由偕胺肟基團與TiO2之間的配體向金屬電荷轉移(LMCT)效應所致[13]。值得注意的是，TiO2-PAN的主要吸收峰仍位于450 nm以下；引入帶隙較窄的MoSx后，MoSx/TiO2-PAN樣品呈現出更強的可見光吸收性能，其主要吸收峰拓展至近600 nm，為進一步利用太陽光處理污染物提供了條件。此外，MoSx/TiO2-PAN的可見光吸收性能與其Mo含量呈正相關性，證實MoSx在可見光響應中起主要作用。

圖4 不同MoSx/TiO2-PAN樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜

2.5 光催化性能分析

圖5示出不同MoSx/TiO2-PAN樣品對RhB溶液的光催化降解曲線?？梢钥闯?，可見光下TiO2-PAN仍有一定的光催化活性，光照80 min后能夠誘導42.3%的染料發(fā)生降解反應，這主要歸因于纖維配體向TiO2的LMCT敏化。重要的是，MoSx/TiO2-PAN比TiO2-PAN顯示出更高的光催化活性,當MoSx和TiO2質量比為0.05∶1、0.09∶1、0.13∶1和0.17∶1時，光照80 min后染料脫色率分別達到63.8%、90.4%、 94.4%和69.7%。

圖5 不同MoSx/TiO2-PAN樣品的光催化降解RhB曲線

表2示出不同MoSx/TiO2-PAN樣品光催化降解RhB的假一級動力學常數(k)及其暗態(tài)下對RhB的降解率比較。可以看出，MoSx/TiO2-PAN體系均顯示出較高的染料降解反應速率常數，尤其是MoSx/TiO2-PAN3(MoSx與TiO2質量比為0.13∶1)體系的k值達到0.028 min-1，與TiO2-PAN體系(0.006 min-1)相比提升了4.7倍。

表2 不同MoSx/TiO2-PAN樣品光降解RhB的k值及其暗態(tài)下對RhB的降解率

這些結果證實，MoSx能夠作為助催化劑有效提升TiO2-PAN的光催化活性，且MoSx與TiO2的質量比與其光催化活性密切相關。原因可能是，一方面MoSx的引入能夠大幅提升染料在催化劑上的吸附能力。表2顯示，暗態(tài)條件下MoSx/TiO2-PAN樣品均顯示出比TiO2-PAN更高的染料吸附能力，且其對染料的吸附量與MoSx和TiO2的質量比呈正相關性，這主要歸因于無定形的MoSx具有高度不規(guī)則排列的結構，從而可以暴露出更多的不飽和S原子活性位點[9]。增強的吸附能力不僅有利于染料與催化劑表面活性氧的接觸和反應，也有利于染料通過自敏化作用向TiO2導帶傳遞電子，這些都有利于染料的光催化降解反應。此外，當MoSx與TiO2質量比增加至0.17∶1時，MoSx/TiO2-PAN的光催化活性明顯降低，這可能是由于過量的MoSx覆蓋了TiO2表面的部分活性位點所致。另一方面，MoSx也能夠作為可見光的敏化劑，通過將光生電子傳遞至TiO2導帶驅動化學反應，從而提升其光催化降解活性。

為證實MoSx/TiO2之間的光電子傳遞，考察了TiO2對MoSx-PAN的PL光譜的影響，結果如圖6所示?？芍篗oSx-PAN在676 nm處出現明顯的PL峰，歸因于MoSx光生電子與空穴的快速復合；當TiO2存在時，MoSx/TiO2-PAN3的PL峰強度明顯下降，說明TiO2可以作為電子受體促進MoSx的電荷分離。綜上，在MoSx/TiO2-PAN的光催化過程中，MoSx作為主要捕光物質被可見光激發(fā)，并將光生電子注入TiO2導帶驅動O2的還原，不僅增加了活性氧的產量，也提升了MoSx載流子的分離效率，其空穴可有效參與染料的氧化降解。

圖6 MoSx-PAN和MoSx/TiO2-PAN樣品的PL譜圖

此外，分別選用EDTA-2Na、對苯醌和異丙醇作為空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)的捕捉劑，以考察MoSx/TiO2-PAN3光催化體系的活性物種，結果如圖7所示。

圖7 捕捉劑對MoSx/TiO2-PAN3光催化降解RhB的影響

圖7顯示，添加對苯醌或異丙醇能夠明顯抑制染料的降解反應，且捕捉劑濃度與染料降解率的降低值呈正相關性，說明·O2-和h+是MoSx/TiO2-PAN光催化體系的主要活性物種，分別歸因于TiO2導帶電子對O2的還原以及MoSx的光生空穴。添加異丙醇對染料降解反應影響不顯著，說明該催化體系不涉及·OH，進一步證實TiO2未被激發(fā)并產生強氧化性的空穴，而MoSx的光生空穴氧化電位低，不足以將H2O/OH-轉化為·OH。

圖8示出溶液pH值對MoSx/TiO2-PAN3光催化活性的影響?？梢钥闯?，MoSx/TiO2-PAN3在pH值為2～10的范圍內均可實現對染料分子的光催化降解，并在pH值為 6.0時顯示出最高的光催化活性。增加或降低溶液pH值會導致染料降解率有所降低，這可能是由于H+或OH-濃度較高時會抑制染料在MoSx/TiO2-PAN3表面的吸附，尤其是當pH值較低時，大量H+會占據MoSx中不飽和S原子的吸附位點[18]，從而導致染料降解率明顯降低。

圖8 溶液pH值對MoSx/TiO2-PAN3光催化降解RhB的影響

為考察MoSx/TiO2-PAN3在光催化降解染料中的重復使用穩(wěn)定性，將其連續(xù)3次應用于RhB的氧化降解，結果如圖9所示?？梢钥闯?，MoSx/TiO2-PAN3在3次連續(xù)使用過程中光催化活性未發(fā)生明顯降低，反應90 min后染料降解率均超過90%，說明其在染料降解中具有良好的重復使用穩(wěn)定性。

圖9 MoSx/TiO2-PAN3在染料降解中的重復利用性

3 結 論

1)使用含有偕胺肟基團的改性聚丙烯腈纖維(AO-PAN)作為載體，采用二步法先后負載MoSx和TiO2合成了一系列復合光催化材料。MoSx和TiO2分別通過靜電力和配位作用與纖維載體結合，能夠均勻分布于纖維表面，并可能通過—NH2發(fā)生相互作用。

2)MoSx/TiO2-PAN在可見光區(qū)顯示出較強的吸收峰，并在染料降解中呈現出優(yōu)于TiO2-PAN的可見光催化活性。MoSx與TiO2質量比對復合光催化劑的活性影響顯著，當比值為0.13∶1時MoSx/TiO2-PAN光催化降解染料速率常數達到0.028 min-1，是TiO2-PAN體系的4.7倍。

3)MoSx的引入能夠大幅提升染料在催化劑上的吸附能力，且可見光下MoSx能夠作為敏化劑，將光生電子傳遞至TiO2導帶驅動化學反應，該體系主要的活性物種為·O2-和MoSx價帶的h+。MoSx/TiO2-PAN作為光催化材料具有較寬的pH值適用范圍和良好的重復使用穩(wěn)定性。