鄭 鑫

（廣東鼎泰高科技術(shù)股份有限公司，廣東 東莞 523940）

全球5G市場的增長和電子產(chǎn)品微型化、多功能化的發(fā)展趨勢對印制電路板（Printed Circuit Board，PCB）提出輕薄化、高集成化和高功能化的需求[1]。覆銅箔層壓板（Copper Clad Laminate，CCL），簡稱覆銅板，作為生產(chǎn)印制電路板的一種原材料也面臨著更嚴(yán)格的要求。對于CCL而言，需要具備高玻璃化溫度、高模量及低熱膨脹系數(shù)、低的介電常數(shù)及介質(zhì)損耗等來提高電子電路互聯(lián)與安裝的可靠性，滿足信號傳輸高頻化和高速化的發(fā)展要求[2]。

樹脂、銅箔、玻璃纖維布作為CCL的三大主要原材料。其中，樹脂由于其黏結(jié)性強(qiáng)、良好的電氣絕緣性及耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)良的性能被廣泛應(yīng)用于CCL行業(yè)中[3]；玻璃纖維布作為樹脂的支撐材料，具有補(bǔ)強(qiáng)作用；銅箔具有導(dǎo)通電路的作用[4]。隨著CCL應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，單純的優(yōu)化三大基礎(chǔ)材料已不能滿足對CCL不斷提高的性能要求。這些日新月異的高性能要求有部分是通過在樹脂中添加無機(jī)填料來實(shí)現(xiàn)的，所以無機(jī)填料的地位越來越突出，已成為CCL生產(chǎn)制造中的第四大主要原材料[5]。

在CCL的生產(chǎn)制造過程中，通過在樹脂中添加無機(jī)填料可以降低CCL的生產(chǎn)成本；可以改變CCL絕緣層的顏色；可以改善CCL的性能和功能；還可以改善CCL的生產(chǎn)工藝性[6]。

目前，在CCL中應(yīng)用的無機(jī)填料主要有以下幾種：ATH（氫氧化鋁）、滑石粉、硅微粉、高嶺土、碳酸鈣、 鈦白粉、絕緣性晶須、鉬酸鋅包覆的無機(jī)填料、層狀黏土礦物質(zhì)等[7]。其中，被報(bào)道最多的無機(jī)填料是硅微粉。

1 硅微粉的制備

二氧化硅（SiO2）有晶體和無定形非晶體兩種形態(tài)，所以SiO2微粉包含晶體狀態(tài)和非晶體狀態(tài)。在SiO2晶體中, 每個硅原子被相鄰的4個氧原子包圍, 處于4個O原子中心, 以共價鍵跟這4個氧原子結(jié)合, 形成以硅氧四面體為基本結(jié)構(gòu)的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。SiO2晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

SiO2微粉，簡稱硅微粉，也被中國臺灣CCL廠商稱為“白色矽砂”[8]，是由天然石英或熔融石英經(jīng)破碎、球磨（或振動、氣流磨）、浮選、酸洗提純、高純水處理等多道工藝加工而成的微粉[9]，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 硅微粉的化學(xué)成分[10]

2 硅微粉填料的特性與分類

作為無機(jī)填料被廣泛應(yīng)用于CCL行業(yè)的硅微粉，從分子結(jié)構(gòu)上可分為熔融型、結(jié)晶形和復(fù)合型三類；從粉體顆粒形貌上，可分為角形和球形兩類[11]。與角形硅微粉相比，球形硅微粉在填充性、熱膨脹性、磨損性等方面均具有較大的優(yōu)勢[11]。不同類型硅微粉的物理特性對比見表2所示。

表2 四類硅微粉的物理特性[12][12]

硅微粉作為無機(jī)填料在CCL中被廣泛應(yīng)用，主要是因?yàn)樗母邿岱€(wěn)定性（熔點(diǎn)約1700 ℃以上）、良好的介電性能（介電常數(shù)低于氫氧化鋁、滑石粉、E-玻璃纖維等）、微小的平均粒徑以及較低的吸水性、耐酸堿性和耐磨性等；而硬度偏高，有的品種（如球形硅微粉等）價格偏高則是它的不足之處[12][9]。

3 硅微粉填料的應(yīng)用現(xiàn)狀

硅微粉填料的應(yīng)用現(xiàn)狀可以歸納為以下五個方面。

3.1 以板材性能為導(dǎo)向，以硅微粉填料為實(shí)現(xiàn)方式的研究方向

電子產(chǎn)品的飛速迭代對PCB板材提出了更高的性能要求，硅微粉填料作為功能填料對覆銅板多項(xiàng)性能具有改善作用，還能降低生產(chǎn)制造成本，越來越受到關(guān)注和廣泛應(yīng)用。

據(jù)報(bào)道，日立化成公司[9]在硅微粉填料的應(yīng)用上開展了多項(xiàng)研究，包括提高板的鉆孔精度；提高板的尺寸穩(wěn)定性；提高板的耐熱性、剝離強(qiáng)度和改善薄板沖孔加工性。京瓷化學(xué)公司[9]、住友電木公司[9]都研究了硅微粉填料在解決CCL熱膨脹率大的問題上的應(yīng)用。

3.2 粒徑與分級填充

填料在應(yīng)用過程中其粒徑是大小不等的，對填料顆粒有兩個重要指標(biāo)，一是平均粒徑，二是粒徑分布[9]。研究表明，填料的平均粒徑和粒徑分布的范圍對填充效果和板材的綜合性能都有著非常重要的影響。

據(jù)報(bào)道，松下電工公司發(fā)現(xiàn)在CCL樹脂中加入平均粒徑0.05 μm～10.0 μm的球形硅微粉，可改善基板在機(jī)械沖擊時的耐裂紋性，降低板的吸濕性等。松下電工公司提出，采用超過10 μm平均粒徑的硅微粉，所制成的CCL在電氣絕緣性上會降低[14]。京瓷化學(xué)公司提出，所用的熔融硅微粉的平均粒徑在0.05 μm～2 μm范圍內(nèi)，其中最大粒徑不超過10 μm，這樣才能保證樹脂組成物的流動性良好[14]。日立化成公司提出，熔融硅微粉的平均粒徑在0.5 μm以上可以降低硅微粉在樹脂中的凝聚；此外，還提出從提高耐熱性與銅箔黏接強(qiáng)度考慮，合成硅微粉的平均粒徑在1 μm～5 μm范圍為宜；而從鉆孔加工性提高的角度考慮，選擇平均粒徑在0.4 μm～0.7 μm更為適合[14]。

3.3 球形硅微粉的制備與應(yīng)用

球形二氧化硅的制備方法有：高頻等離子體法、直流等離子體法、碳極電弧法、氣體燃燒火焰法、高溫熔融噴霧造粒法以及化學(xué)合成法等，其中最具有工業(yè)化應(yīng)用前景的制備方法是氣體燃燒火焰法[13]。

二氧化硅的形狀直接影響其填充量的多少。與角形二氧化硅相比，球形二氧化硅具有更高的堆積密度和均勻的應(yīng)力分布，因此可以增加體系的流動性，降低體系的黏度，而且還具有較大的表面積[14]。

據(jù)報(bào)道，黃偉壯[15]等研究了不同類型的硅微粉在改善CCL耐熱性上的差異，發(fā)現(xiàn)球形硅微粉相較于無定型硅微粉、類球形結(jié)晶型硅微粉能夠更好地改善CCL的耐熱性。

3.4 以硅微粉為主的填料的高填充量技術(shù)

填料用量過低會導(dǎo)致性能不能滿足要求[15]，但隨著填充量的增多，體系黏度會急劇增加，材料的流動性、滲透性變差，球形硅微粉在樹脂中分散困難，易出現(xiàn)團(tuán)聚[16][17]。

據(jù)報(bào)道，日立化成公司[14]和松下電工公司[14]都研究了以硅微粉為主的填料的高填充量技術(shù)，期望解決所遇到的填料凝集、沉淀，從而造成樹脂黏度增大、流動性差、成形加工中不均勻分布的問題。

3.5 表面處理技術(shù)

填料表面處理技術(shù)，就是在填料表面包覆一層不同性質(zhì)的有機(jī)物[18]。通過表面處理改性，可以減小球形硅微粉之間的相互作用，有效防止團(tuán)聚，降低整個體系的黏度，改善體系的流動性，還可以增強(qiáng)球形硅微粉與PTFE（聚四氟乙烯）樹脂基體的相容性，使顆粒在膠水中均勻分散[i18]。

據(jù)報(bào)道，三菱瓦斯化學(xué)公司則是研究了硅微粉表面處理技術(shù)，通過這項(xiàng)技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧改性氰酸酯樹脂—玻纖布基CCL的銅箔與樹脂絕緣層黏接性的提高。楊珂珂[19]等研究了球形硅微粉的表面改性技術(shù)，發(fā)現(xiàn)改性球形硅微粉具有更好的耐熱性和應(yīng)用性能。

4 硅微粉填料的發(fā)展趨勢

未來，球形硅微粉的制備技術(shù)，高填充技術(shù)以及表面處理技術(shù)仍然會是硅微粉填料的重要發(fā)展方向。研究球形硅微粉的制備技術(shù)用以降低生產(chǎn)成本，使其被更加廣泛地應(yīng)用。當(dāng)填充量不足以滿足越來越高的性能需求時，對高填充技術(shù)的研究勢在必行。表面處理技術(shù)在整個CCL用無機(jī)填料領(lǐng)域都至關(guān)重要，現(xiàn)階段研究和應(yīng)用的各種偶聯(lián)劑，均能在一定程度上提高性能，但仍有很大的空間。

此外，CCL用無機(jī)填料也會由單一填料的應(yīng)用走向混合填料的研究和應(yīng)用，以期望能同時提升CCL的多項(xiàng)性能。

5 總結(jié)

CCL用無機(jī)填料的研究與應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)入到一個百花齊放的時期，隨著5G的普及和電子產(chǎn)品微型化、多功能化的發(fā)展趨勢，無機(jī)填料必然會在其中承擔(dān)越來越多、越來越重要的責(zé)任。