劉文龍 任科秘 楊 杰

（廣東生益科技股份有限公司，東莞 523808）

0 前言

通常使用差示掃描量熱儀（DSC）和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）測(cè)試覆銅板基材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。隨著覆銅板產(chǎn)品中填料比例增加和組分越來越復(fù)雜，DSC法測(cè)試Tg時(shí)，熱焓變化不明顯，無法測(cè)得明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。DMA法則對(duì)該類型材料的Tg測(cè)定具有更高的精度和靈敏性[1]。DMA是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量或力學(xué)損耗與溫度的關(guān)系的技術(shù)[2]。材料的模量變化是幾個(gè)數(shù)量級(jí)的，動(dòng)態(tài)熱分析是目前研究高分子結(jié)構(gòu)變化、分子運(yùn)動(dòng)與性能的一種有效手段[3]，被廣泛地用于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和模量的測(cè)試。主要的測(cè)試方法有三點(diǎn)彎曲法、單懸臂法、雙懸臂法和拉伸法等。

在測(cè)試封裝類覆銅板基材Tg時(shí)，行業(yè)內(nèi)各家溫升速率條件不一，涉及的條件主要有三種：（1）IPC標(biāo)準(zhǔn)：2 ℃ /min；（2）國(guó)標(biāo)：5 ℃/min；（3）行業(yè)內(nèi)封裝產(chǎn)品：10 ℃/min。 溫升速率等測(cè)試條件對(duì)DMA測(cè)試的影響已有較多研究[4][5]，文章主要研究溫度校準(zhǔn)和溫度平衡罩對(duì)DMA在不同升溫速率下測(cè)試覆銅板基材Tg的影響。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及樣品制備

測(cè)試儀器：動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA Q800。

烘箱：PHH201，用于樣品前處理。

干燥器：用于樣品放置及儲(chǔ)存。

樣品前處理：覆銅板樣品在蝕刻銅箔后，將樣品在烘箱中105 ℃烘1 h，然后在干燥器中冷卻至室溫。

樣品的制備：將樣品制備成40 mm×3 mm的長(zhǎng)方形樣條。

2 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果

2.1 DMA的溫度校準(zhǔn)

常用的熱分析儀器DSC、TMA（熱分析法）和DMA等主要使用標(biāo)準(zhǔn)金屬物質(zhì)對(duì)溫度進(jìn)行校準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)使用標(biāo)準(zhǔn)金屬物質(zhì)In、Sn和Pb對(duì)DMA拉伸法和雙懸臂各種條件下進(jìn)行校準(zhǔn)。In、Sn和Pb熔點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)值分別為：156.52 ℃、231.81 ℃和327.77 ℃。在各種不同的條件下測(cè)試金屬標(biāo)準(zhǔn)金屬物質(zhì)的熔點(diǎn)，然后與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，以校準(zhǔn)儀器的溫度。由于DMA的爐體較大，有的儀器廠商提供了一個(gè)較小的溫度平衡罩以提高溫度穩(wěn)定性，因此文章也一并研究了溫度平衡罩的使用對(duì)DMA測(cè)試Tg的影響。

由表1可見，帶溫度平衡罩和不帶溫度平衡罩的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過DMA測(cè)試的熔點(diǎn)，溫升速率的影響是顯著的，溫升速率越快，熱滯后越明顯，熔點(diǎn)測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)值的差異越大。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，帶溫度平衡罩與不帶溫度平衡罩也有明顯差異，拉伸法差異較大，雙懸臂差異較小，所以溫度平衡罩的使用對(duì)拉伸法影響較大（如圖1、圖2所示）。

表1 不同溫升速率下測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)金屬物熔點(diǎn)表

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)測(cè)試完成后，將以上數(shù)據(jù)填入DMA軟件的溫度表中，就可以對(duì)溫度進(jìn)行校準(zhǔn)。校準(zhǔn)后對(duì)金屬物質(zhì)進(jìn)行復(fù)核。例如，拉伸法5℃/min帶罩溫度校準(zhǔn)后，對(duì)金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔點(diǎn)進(jìn)行復(fù)核，復(fù)核結(jié)果如表2所示。

由表2可見，經(jīng)過校準(zhǔn)后，復(fù)核測(cè)試所測(cè)得的金屬標(biāo)準(zhǔn)物的熔點(diǎn)與其標(biāo)稱值一致。

表2 拉伸法溫度校準(zhǔn)后測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔點(diǎn)表

2.2 校準(zhǔn)方式對(duì)測(cè)試標(biāo)樣和樣品的影響

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)金屬物質(zhì)

金屬物質(zhì)校準(zhǔn)完成后，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Sn（熔點(diǎn)231.81 ℃）在各種條件下的熔點(diǎn)。如圖3所示，不校準(zhǔn)的情況下，測(cè)試值隨著溫升速率的升高而升高。經(jīng)過校準(zhǔn)后，各種條件下的測(cè)試值都在231.81±1 ℃之內(nèi)。

經(jīng)過校準(zhǔn)后，金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在對(duì)應(yīng)的各種條件（溫升速率、是否加罩子）測(cè)試的熔點(diǎn)都是一致的。理論上，如果這種校準(zhǔn)方式對(duì)測(cè)試CCL（覆銅箔層壓基材）Tg是合理的，那么對(duì)同一樣品在上述的幾種條件下測(cè)試CCL基材得到的Tg也應(yīng)該是一致的，但實(shí)測(cè)發(fā)現(xiàn)，所得到的Tg值相差很大，詳見下文的測(cè)試分析。

2.2.2 不同校準(zhǔn)條件下測(cè)試樣品Tg

如圖4所示，拉伸法測(cè)試樣品A（厚度0.15 mm）的Tg：不校準(zhǔn)溫度不帶溫度平衡罩測(cè)試，樣品的Tg隨著溫升速率的升高而升高，此點(diǎn)是合理的。但經(jīng)過校準(zhǔn)后，本應(yīng)各種條件下測(cè)試的Tg值都一致，卻出現(xiàn)了異常，隨著溫升速率的升高，Tg降低，且?guī)囟绕胶庹值腡g值比不帶溫度平衡罩的要低。

如圖5所示，雙懸臂測(cè)試樣品B（厚度1.0 mm）的Tg：不校準(zhǔn)溫度不帶溫度平衡罩測(cè)試，隨著溫升速率的升高，樣品Tg先升高后降低，這點(diǎn)也比較異常。但經(jīng)過校準(zhǔn)后，本應(yīng)各種條件下測(cè)試的Tg值都一致，也出現(xiàn)了異常：隨著溫升速率的升高，樣品Tg降低，且?guī)囟绕胶庹值腡g值比不加罩的要低。當(dāng)溫升速率為2 ℃/min，三種條件（不校準(zhǔn)不帶罩、校準(zhǔn)和測(cè)試都不加罩、校準(zhǔn)和測(cè)試都加罩）測(cè)試的Tg值基本一致，隨著溫升速率的升高，各種條件校準(zhǔn)后測(cè)試的Tg就不一致了。

從以上圖表分析可見，金屬校準(zhǔn)物質(zhì)的溫度校準(zhǔn)以及是否戴溫度平衡罩對(duì)樣品測(cè)試Tg和金屬物質(zhì)自身復(fù)核測(cè)試熔點(diǎn)的影響是不同的。

2.2.3 固定某一校準(zhǔn)條件測(cè)試不同條件下樣品Tg

圖6所示的拉伸法通過固定溫升速率為2 ℃/min來校準(zhǔn)，測(cè)試不同溫升條件下的Tg。理論上，這種情況，溫升速率越高，Tg應(yīng)越高，但圖6所示，在戴溫度平衡罩的情況下，出現(xiàn)了Tg隨著溫升速率升高而降低的情況。

圖7所示為雙懸臂通過固定溫升速率2 ℃/min來校準(zhǔn)，測(cè)試不同溫升條件下的Tg。理論上，這種情況，溫升速率越高，Tg應(yīng)越高。但圖7所示，在戴溫度平衡罩和不戴溫度平衡罩情況下，隨著溫升速率升高，Tg值先降低后升高。由于聚合物樣品和文章所用的標(biāo)準(zhǔn)金屬物質(zhì)熱阻相差大，不同溫度下聚合物和標(biāo)準(zhǔn)金屬物質(zhì)之間的測(cè)試結(jié)果不具可比性。特別是溫升速率越高，此種校準(zhǔn)方法越不適用。

2.3 拉伸法和雙懸臂的差異

在前文的考察中，發(fā)現(xiàn)戴溫度平衡罩后對(duì)拉伸法的影響差異較大。所以考察了同一樣品拉伸法和雙懸臂法的區(qū)別。如表3所示，是否戴溫度平衡罩對(duì)雙懸臂、單懸臂和三點(diǎn)彎曲測(cè)試影響不大，對(duì)拉伸法測(cè)試影響較大。戴罩后拉伸法測(cè)試Tg要低約20 ℃。因此溫度平衡罩不適用于DMA拉伸法測(cè)試樣品的Tg。

表3 DMA不同夾具測(cè)試樣品Tg

3 結(jié)論

（1）DMA測(cè)試樣品Tg，如果不進(jìn)行溫度校準(zhǔn)，溫升速率越快，樣品測(cè)試Tg值會(huì)越高。理論上，經(jīng)過校準(zhǔn)后，便可消除溫升速率的影響。但經(jīng)過文章的實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)過校準(zhǔn)后，不同溫升速率以及是否加罩的各種不同條件下，復(fù)測(cè)金屬物質(zhì)Sn的熔點(diǎn)都是和標(biāo)稱值一致的。經(jīng)過以上校準(zhǔn)的條件測(cè)試覆銅板基材Tg，各種條件下測(cè)試的Tg值不一致：溫升速率越快，測(cè)試樣品Tg值越低；說明了此種校準(zhǔn)方式是不合理的，這主要是由于金屬物質(zhì)和聚合物的熱阻不一樣造成的。當(dāng)溫升速率過快時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)后在測(cè)試覆銅板基材Tg，會(huì)存在校準(zhǔn)過度從而使得覆銅板基材的Tg值偏低。在用金屬物質(zhì)校準(zhǔn)溫度時(shí)，應(yīng)使用統(tǒng)一的較低的溫升速率來校準(zhǔn)（2～5 ℃/min）。

（2）雙懸臂的加罩測(cè)試和不加罩測(cè)試相差不大，拉伸法的加罩測(cè)試比不加罩測(cè)試Tg低。主要原因可能是因?yàn)閹д譁y(cè)試改變了拉伸法熱輻射氣流方向?qū)е碌?。因此用帶溫度平衡罩子進(jìn)行樣品的Tg測(cè)試這種方法，適用于雙懸臂和三點(diǎn)彎曲模式，而不適用于拉伸模式。

（3）DMA的爐體較大，熱電偶離爐子和樣品有較遠(yuǎn)的距離。溫升速率越快，測(cè)試誤差越大。金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校準(zhǔn)不適宜用于較高溫升速率下的DMA溫度校準(zhǔn)和樣品Tg測(cè)試。因此，為了提高測(cè)試準(zhǔn)確性，DMA的Tg測(cè)試應(yīng)在溫升速率較低的條件下進(jìn)行，建議溫升速率為2～5 ℃/min。