徐遠(yuǎn)芳 張祺玲 黃高柳 周毅吉 郭 峰 李文革 楊常林 彭 玲，*

(1 湖南省核農(nóng)學(xué)與航天育種研究所/湖南省農(nóng)業(yè)生物輻照工程技術(shù)研究中心/生物輻照技術(shù)湖南省工程研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410125；2 長(zhǎng)沙市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測(cè)中心，湖南 長(zhǎng)沙 410006；3 湖南華甲生物科技有限公司，湖南 常德 415000)

甲魚(Pelodiscussinensis)，又稱鱉、王八、水魚等，是一種名貴的水產(chǎn)經(jīng)濟(jì)動(dòng)物，主產(chǎn)于我國(guó)湖南、湖北、安徽、江蘇等省份[1]。甲魚肉質(zhì)鮮美、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，含有豐富的氨基酸和不飽和脂肪酸等，是一種傳統(tǒng)的營(yíng)養(yǎng)滋補(bǔ)佳品[2-4]，具有抗氧化、抗疲勞[5]、抗腫瘤[6-7]等功效。由于甲魚加工產(chǎn)業(yè)薄弱，我國(guó)目前市場(chǎng)上90%甲魚以鮮活銷售為主。對(duì)于普通消費(fèi)者而言，甲魚挑選難、宰殺難和烹飪難，是影響消費(fèi)需求的重要原因[8]。預(yù)制菜因方便、快捷等優(yōu)勢(shì)受到消費(fèi)者青睞，已成為當(dāng)前消費(fèi)市場(chǎng)新的風(fēng)口，以鮮活甲魚來(lái)加工方便快捷、營(yíng)養(yǎng)美味甲魚預(yù)制菜的市場(chǎng)潛力很大。但甲魚預(yù)制菜因營(yíng)養(yǎng)豐富、含水量高，在加工和貯藏過(guò)程中易受微生物污染而發(fā)生腐敗變質(zhì)。食品輻照作為一種安全的食品“冷巴氏殺菌”技術(shù)，已得到眾多國(guó)家和國(guó)際食品組織及專業(yè)團(tuán)體的認(rèn)可和支持，應(yīng)用前景廣闊[9]。近年來(lái)，關(guān)于水產(chǎn)品輻照保鮮的研究已有較多報(bào)道，多集中在水產(chǎn)品電子束輻照研究方面，表明利用合適劑量的輻照處理能有效延長(zhǎng)水產(chǎn)品的保質(zhì)期，并較好地保持其原有品質(zhì)[10-13]。

在輻照過(guò)程中，食品中的水輻解后所產(chǎn)生的·OH、 H·等活性自由基會(huì)加速脂肪、蛋白質(zhì)等成分的氧化和降解，生成低分子的醛、酮類等物質(zhì)，有可能導(dǎo)致食品風(fēng)味發(fā)生變化[14-15]。研究表明，水產(chǎn)品經(jīng)高劑量輻照處理后容易出現(xiàn)異味，對(duì)其感官品質(zhì)產(chǎn)生不良影響，已成為影響輻照技術(shù)在水產(chǎn)品加工中應(yīng)用的主要因素[16-17]。因此，利用輻照技術(shù)對(duì)甲魚預(yù)制菜殺菌保鮮的同時(shí)，還應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注其風(fēng)味的變化。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于輻照對(duì)甲魚預(yù)制菜風(fēng)味影響的研究報(bào)道尚鮮見。本試驗(yàn)采用不同劑量的60Co-γ射線輻照處理甲魚預(yù)制菜，通過(guò)感官評(píng)定并利用電子鼻結(jié)合頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(headspace solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry,HS-SPME-GC-MS)對(duì)其揮發(fā)性成分進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)對(duì)電子鼻響應(yīng)值的方差分析、載荷分析(loading analysis,LA)、主成分分析(principal component analysis,PCA)和線性判別分析(linear discriminant analysis,LDA)，并結(jié)合相對(duì)氣味活度值(relative odor activity value，ROAV)評(píng)價(jià)各揮發(fā)性成分對(duì)甲魚預(yù)制菜總體風(fēng)味的貢獻(xiàn)，探究輻照對(duì)甲魚預(yù)制菜揮發(fā)性風(fēng)味成分的影響，以期為輻照技術(shù)在甲魚預(yù)制菜殺菌保鮮中的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鮮活甲魚，購(gòu)自湖南華甲生物科技有限公司，為湖南漢壽外塘養(yǎng)殖的純種中華鱉，雄性，體重2.0±0.1 kg。鮮活甲魚經(jīng)宰殺、去內(nèi)臟、去膜、去爪、切塊、焯水、洗凈、分裝入罐、加入配料、密封，利用高壓釜(121℃，103 kPa)預(yù)處理15 min，冷卻后即得甲魚預(yù)制菜，每罐凈重500±25 g。

1.2 儀器與設(shè)備

PEN3電子鼻系統(tǒng)，德國(guó)Airsense公司；7890B-7000C-GC/MSD氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent公司；65 μm CAR/PDMS萃取頭，美國(guó)Supelco公司；FSH-2高速分散均質(zhì)機(jī)，常州市金壇友聯(lián)儀器研究所；TX2202 L電子天平，日本SHIMADZ公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.160Co-γ射線輻照 輻照在湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院核農(nóng)學(xué)與航天育種研究所湖南輻照中心進(jìn)行，放射源為60Co，放射性活度為3.14×1016Bq，單板源。采用動(dòng)態(tài)步進(jìn)方式輻照，輻照過(guò)程中自動(dòng)換面，平均劑量率約為83.33 Gy·min-1。輻照過(guò)程使用經(jīng)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院國(guó)家劑量保證服務(wù)(NADS)比對(duì)標(biāo)定的重鉻酸銀和重鉻酸鉀(銀)劑量計(jì)(偏差<5%)進(jìn)行劑量跟蹤，各劑量組設(shè)3個(gè)平行。輻照劑量設(shè)定值為0、5、7.5、10 kGy，輻照劑量實(shí)測(cè)值為0、4.7、7.1、9.9 kGy。

1.3.2 感官評(píng)價(jià) 評(píng)定小組由10名經(jīng)過(guò)食品感官評(píng)定培訓(xùn)的人員組成，分別從氣味、滋味、色澤以及組織狀態(tài)四個(gè)方面對(duì)甲魚預(yù)制菜進(jìn)行評(píng)分。評(píng)價(jià)前，讓品評(píng)員熟悉甲魚預(yù)制菜的感官特性，評(píng)價(jià)前后均用清水漱口，評(píng)價(jià)步驟為先聞其氣味，然后在自然光下觀察其色澤，再通過(guò)手觸摸、手捏及對(duì)其復(fù)熱后咀嚼來(lái)評(píng)價(jià)甲魚預(yù)制菜的組織狀態(tài)及滋味。甲魚預(yù)制菜的感官評(píng)價(jià)采用5分制，具體評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)見表1，每項(xiàng)評(píng)分為去掉一個(gè)最高分和一個(gè)最低分的平均分。

表1 甲魚預(yù)制菜感官評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Standards for sensory evaluation of pre-prepared soft-shelled turtle

1.3.3 HS-SPME-GC-MS檢測(cè) 取甲魚預(yù)制菜樣品，剔除背殼、骨頭等堅(jiān)硬組織，剩余的甲魚肉質(zhì)部分用均質(zhì)機(jī)打碎，混勻。樣品揮發(fā)性成分的萃取方式與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(chromatography-mass spectrometry,GC-MS)檢測(cè)條件參考賈培培等[18]的方法，準(zhǔn)確稱取甲魚肉2.00±0.01 g，置于20 mL頂空瓶中，加蓋密封，再插入65 μm CAR/PDMS萃取頭，于85℃水浴下吸附40 min，取出，進(jìn)樣，于250℃下解吸5 min，啟動(dòng)儀器采集數(shù)據(jù)，每個(gè)處理平行測(cè)定3次。

色譜條件：HP-5 MS色譜柱(30 m × 250 μm，0.25 μm)；載氣(He)流速1.2 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度250℃；初始溫度40℃，保持2 min，以5℃·min-1上升至90℃，再以8℃·min-1上升至170℃，最后以 10℃·min-1上升至250℃，保持5 min。

質(zhì)譜條件：電子電離源；電子能量70 eV；溫度250℃；掃描質(zhì)量范圍m/z 33～450。

1.3.4 相對(duì)氣味活度值(ROAV)評(píng)價(jià) 利用ROAV法評(píng)價(jià)各揮發(fā)性成分對(duì)甲魚預(yù)制菜總體風(fēng)味的貢獻(xiàn)大小，當(dāng)ROAV≥1時(shí)，即判定該成分是甲魚預(yù)制菜的關(guān)鍵風(fēng)味成分；當(dāng)0.1≤ROAV<1時(shí)，即判定該成分對(duì)其總體風(fēng)味具有重要修飾作用。確定對(duì)甲魚預(yù)制菜總體風(fēng)味貢獻(xiàn)最大成分的ROAVmax=100，其他各成分的ROAV按式(1)計(jì)算[19]：

(1)

式中，Cmax、Tmax分別為對(duì)甲魚預(yù)制菜總體風(fēng)味貢獻(xiàn)最大成分的相對(duì)含量及其感覺(jué)閾值，μg·kg-1；Ci、Ti分別為其他各揮發(fā)性成分的相對(duì)含量及其感覺(jué)閾值，μg·kg-1。

1.3.5 電子鼻檢測(cè) 準(zhǔn)確稱取甲魚肉3.00±0.01 g于15 mL頂空瓶中，加蓋密封，于80℃下水浴30 min，取出后放至常溫。直接將電子鼻進(jìn)樣針頭插入頂空瓶中，對(duì)其揮發(fā)性成分進(jìn)行測(cè)定。該電子鼻包含由10個(gè)不同的金屬氧化物傳感器組成的傳感器陣列，各傳感器對(duì)應(yīng)的特征揮發(fā)性成分見表2。

電子鼻條件：采樣時(shí)間1 s/組；清洗時(shí)間120 s；歸零時(shí)間10 s；樣品準(zhǔn)備時(shí)間5 s；進(jìn)樣流量400 mL·min-1； 分析采樣時(shí)間120 s。

表2 PEN3電子鼻傳感器性能描述[16]Table 2 Performance descriptions of PEN3 electronic nose sensors[16]

1.4 數(shù)據(jù)處理

對(duì)甲魚預(yù)制菜揮發(fā)性風(fēng)味成分電子鼻測(cè)定結(jié)果，利用SPSS 20.0軟件中的Duncans模型對(duì)各傳感器的響應(yīng)值進(jìn)行方差分析，并利用電子鼻自帶的WinMuster軟件進(jìn)行LA分析、PCA分析和LDA分析。對(duì)甲魚預(yù)制菜揮發(fā)性成分的GC-MS測(cè)定結(jié)果，通過(guò)計(jì)算機(jī)檢索與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)NIST11相匹配，僅報(bào)道相似度≥80的鑒定結(jié)果，按峰面積歸一化法計(jì)算各揮發(fā)性成分的相對(duì)百分含量，計(jì)算結(jié)果以3次平行測(cè)定的平均值計(jì)[16]。

2 結(jié)果與分析

2.1 輻照前后甲魚預(yù)制菜的感官評(píng)分結(jié)果

不同劑量輻照后甲魚預(yù)制菜的感官評(píng)分結(jié)果見圖1。結(jié)果表明，對(duì)照組(0 kGy)甲魚預(yù)制菜固有氣味和鮮味濃郁，無(wú)異味，外觀顏色正常，背面呈深灰色，腹面呈乳白色，光澤度好，肉質(zhì)緊實(shí)，裙邊堅(jiān)實(shí)且富有彈性。與對(duì)照組相比，4.7 kGy組的氣味、滋味、色澤和組織狀態(tài)變化不顯著(P>0.05)，表明4.7 kGy輻照處理不會(huì)對(duì)甲魚預(yù)制菜的感官品質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。隨著輻照劑量的增加，7.1和9.9 kGy組會(huì)產(chǎn)生輕微的異味，但仍具有甲魚肉的固有氣味和鮮味，其色澤和組織狀態(tài)均無(wú)顯著變化(P>0.05)。綜合感官評(píng)分結(jié)果認(rèn)為，5 kGy以內(nèi)劑量輻照對(duì)甲魚預(yù)制菜的感官品質(zhì)影響不大，高于5 kGy時(shí)可能會(huì)影響其氣味和滋味，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)生異味。

注：不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。Note: Different lowercase letters indicate significant difference at 0.05 level.圖1 不同劑量輻照后甲魚預(yù)制菜的感官評(píng)分結(jié)果Fig.1 Sensory evaluation result of pre-prepared soft-shelled turtle irradiated with different doses

2.2 輻照前后甲魚預(yù)制菜的電子鼻響應(yīng)值

電子鼻各傳感器對(duì)不同劑量輻照后甲魚預(yù)制菜揮發(fā)性風(fēng)味成分的響應(yīng)值見圖2。結(jié)果表明，對(duì)照組電子鼻傳感器S2、S6、S8、S9的響應(yīng)值較高，其中S9的響應(yīng)值最高，說(shuō)明該傳感器對(duì)甲魚預(yù)制菜揮發(fā)性氣味的響應(yīng)最強(qiáng)，其他各傳感器對(duì)甲魚預(yù)制菜氣味的響應(yīng)較低，說(shuō)明其對(duì)樣品氣味檢測(cè)的貢獻(xiàn)較小。與對(duì)照組相比，傳感器S2、S6、S8和S9對(duì)4.7、7.1、9.9 kGy組的響應(yīng)值均發(fā)生顯著變化(P<0.05)，隨著輻照劑量增加呈先減小后增大的趨勢(shì)。

2.3 輻照前后甲魚預(yù)制菜電子鼻響應(yīng)值的LA

不同劑量輻照后甲魚預(yù)制菜特征氣味響應(yīng)值的LA結(jié)果見圖3。傳感器S9對(duì)PC1的貢獻(xiàn)率最大，其次是S2、S6。傳感器S6對(duì)PC2的貢獻(xiàn)率最大大，S8次之，且輻照前后樣品PC1、PC2的主要貢獻(xiàn)傳感器保持不變。因此，電子鼻對(duì)甲魚預(yù)制菜中芳香成分和有機(jī)硫化物、氮氧化合物、甲烷、醇類和醛酮類物質(zhì)較為敏感，這些成分對(duì)風(fēng)味的貢獻(xiàn)較明顯。

圖2 電子鼻傳感器對(duì)不同劑量輻照后甲魚預(yù)制菜的響應(yīng)值雷達(dá)圖Fig.2 Radar chart of electronic nose sensor responses of pre-prepared soft-shelled turtle irradiated with different doses

2.4 輻照前后甲魚預(yù)制菜電子鼻響應(yīng)值的PCA

由圖4可知，PC1的貢獻(xiàn)率為94.16%，PC2的貢獻(xiàn)率為5.25%，兩者累積貢獻(xiàn)率為99.41%，2個(gè)主成分能很好地反映樣品的整體信息。圖中各組樣品互不重疊，整體區(qū)分度較好，說(shuō)明PCA方法適用于對(duì)不同劑量輻照后甲魚預(yù)制菜揮發(fā)物的分析。4.7 kGy組與對(duì)照組在PC1上未能完全分開，說(shuō)明兩者風(fēng)味整體差別較小。7.1和9.9 kGy組與對(duì)照組在PC1上距離相對(duì)較大，說(shuō)明其風(fēng)味存在一定差異。因此，輻照前后甲魚預(yù)制菜揮發(fā)物的差異與輻照劑量有關(guān)，且主要體現(xiàn)在PC1上。

圖3 不同劑量輻照后甲魚預(yù)制菜電子鼻響應(yīng)值的LA圖Fig.3 LA of electronic nose response values of pre-prepared soft-shelled turtle irradiated with different doses

圖4 不同劑量輻照后甲魚預(yù)制菜電子鼻響應(yīng)值的PCA圖Fig.4 PCA of electronic nose response values of pre-prepared soft-shelled turtle irradiated with different doses

2.5 輻照前后甲魚預(yù)制菜電子鼻響應(yīng)值的LDA

由圖5可知，PC1的貢獻(xiàn)率為75.25%，PC2的貢獻(xiàn)率為15.30%，兩者累積貢獻(xiàn)率為90.55%。圖中各組樣品均無(wú)重疊，區(qū)分明顯，說(shuō)明LDA能對(duì)不同劑量輻照后甲魚預(yù)制菜的揮發(fā)物進(jìn)行有效區(qū)分。4.7 kGy組與對(duì)照組距離較近，7.1和9.9 kGy組與對(duì)照組距離相對(duì)較遠(yuǎn)，說(shuō)明7.1和9.9 kGy組與對(duì)照組的差異大于4.7 kGy組，表明高劑量輻照對(duì)甲魚預(yù)制菜的揮發(fā)物影響較大，這與PCA結(jié)果相符。

圖5 不同劑量輻照后甲魚預(yù)制菜電子鼻響應(yīng)值的LDA圖Fig.5 LDA of electronic nose response values of pre-prepared soft-shelled turtle irradiated with different doses

2.6 輻照前后甲魚預(yù)制菜揮發(fā)性成分分析

不同劑量輻照后甲魚預(yù)制菜揮發(fā)性成分的組成不同，結(jié)果見表3。0、4.7、7.1、9.9 kGy組分別鑒定出56、66、66和61種揮發(fā)性成分。對(duì)照組揮發(fā)性成分以醛類為主，其次為烴類、醇類、含氮含硫及雜環(huán)類。與對(duì)照組相比，輻照后樣品醛類相對(duì)含量明顯降低，減少的主要成分是己醛、苯甲醛和辛醛，苯乙醛相對(duì)含量則增加；烴類、芳香族類相對(duì)含量增加，含量增加的烴類有十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、戊基環(huán)乙烷和姥鮫烷等；輻照后樣品均檢測(cè)出環(huán)十五烷、6,9-十七二烯、8-十七烯等新物質(zhì)。輻照前后樣品中芳香族類差異明顯，輻照后產(chǎn)生多種新的苯和萘類化合物，酮類和酯類相對(duì)含量增加，并檢測(cè)出5-甲基-2-(1-甲基乙基)-2-環(huán)己烯-1-酮、乙酸丁酯以及甲酸(E)-9-十四烯-1-醇酯等新物質(zhì)。隨著輻照劑量的增加，含氮含硫及雜環(huán)類相對(duì)含量先降低后增加，發(fā)生變化的主要成分為2-戊基呋喃和六氫吡咯并[1,2-a]吡嗪-1,4-二酮；醇類相對(duì)含量整體變化不大，但輻照后1-辛烯-3-醇相對(duì)含量明顯降低，十四醇相對(duì)含量明顯增加。輻照后酸類相對(duì)含量降低，減少的主要成分是2-甲基戊酸酐，油酸和反油酸均未檢出，而棕櫚酸相對(duì)含量則增加。說(shuō)明輻照處理對(duì)甲魚預(yù)制菜揮發(fā)性成分組成產(chǎn)生影響，進(jìn)而可能導(dǎo)致其風(fēng)味發(fā)生變化。

表3 不同劑量輻照后甲魚預(yù)制菜揮發(fā)性成分的相對(duì)含量Table 3 Relative content of volatile compounds in pre-prepared soft-shelled turtle irradiated with different doses /%

表3(續(xù))

表3(續(xù))

2.7 輻照前后甲魚預(yù)制菜揮發(fā)性成分的ROAV分析

揮發(fā)性成分對(duì)甲魚預(yù)制菜氣味的貢獻(xiàn)大小由含量和感覺(jué)閾值共同決定[23]。甲魚預(yù)制菜中壬醛的相對(duì)含量較高，且感覺(jué)閾值較低，對(duì)樣品總體風(fēng)味的貢獻(xiàn)最大。以壬醛ROAV為100，計(jì)算其他各揮發(fā)性成分的ROAV，其中ROAV≥0.1的揮發(fā)性成分見表4。對(duì)照組甲魚預(yù)制菜中關(guān)鍵風(fēng)味成分為壬醛、癸醛、辛醛、1-辛烯-3-醇、己醛、庚醛和2-戊基呋喃。輻照后辛醛、己醛、1-辛烯-3-醇的ROAV降低，說(shuō)明輻照處理降低了辛醛、己醛、1-辛烯-3-醇對(duì)樣品總體風(fēng)味的貢獻(xiàn)率，其中1-辛烯-3-醇的ROAV隨輻照劑量增加而逐漸降低。隨著輻照劑量的增加，庚醛、2-戊基呋喃的ROAV先降低后增加。對(duì)照組中苯甲醛、苯乙醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛對(duì)甲魚預(yù)制菜風(fēng)味具有重要修飾作用，輻照后苯乙醛的ROAV增加，成為關(guān)鍵風(fēng)味成分。

表4 不同劑量輻照后甲魚預(yù)制菜中揮發(fā)性風(fēng)味成分的ROAVTable 4 ROAV of volatile flavor compounds in pre-prepared soft-shelled

3 討論

輻照在殺菌的同時(shí)會(huì)對(duì)肉品的風(fēng)味產(chǎn)生重要影響，可能使其產(chǎn)生令人不愉快的異味[24]。利用電子鼻技術(shù)檢測(cè)肉品的特征氣味，可對(duì)不同劑量輻照處理肉品氣味輪廓進(jìn)行快速區(qū)分[25-26]。本研究中，甲魚預(yù)制菜感官評(píng)價(jià)結(jié)果表明，4.7 kGy組與對(duì)照組相比無(wú)明顯差異，7.1和9.9 kGy組會(huì)產(chǎn)生異味，說(shuō)明高于5 kGy劑量輻照處理會(huì)對(duì)甲魚預(yù)制菜的氣味和滋味產(chǎn)生明顯影響。甲魚預(yù)制菜輻照前后電子鼻特征氣味的響應(yīng)值發(fā)生明顯變化，但發(fā)生變化的主要揮發(fā)性風(fēng)味成分類別均為芳香成分和有機(jī)硫化物、氮氧化合物、甲烷、醇類和醛酮類化合物。利用PCA和LDA可對(duì)不同劑量輻照處理的甲魚預(yù)制菜進(jìn)行有效區(qū)分，4.7 kGy組與對(duì)照組的氣味特征接近，而7.1、9.9 kGy組與對(duì)照組差異相對(duì)較大，說(shuō)明7.1、9.9 kGy輻照后甲魚預(yù)制菜的氣味特征發(fā)生了明顯變化，這與感官評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果一致。因此，5 kGy以內(nèi)劑量輻照處理對(duì)甲魚預(yù)制菜揮發(fā)性風(fēng)味的影響不大，高于5 kGy劑量輻照可能對(duì)其揮發(fā)性風(fēng)味成分產(chǎn)生影響并產(chǎn)生異味，這與前人研究輻照保鮮對(duì)水產(chǎn)品揮發(fā)性風(fēng)味成分的影響所得出的結(jié)論相似。如楊文鴿等[15]研究表明低于5 kGy輻照后能較好地保持美國(guó)紅魚肉的原有風(fēng)味，7、9 kGy時(shí)異味明顯；梅卡琳等[16]研究也表明經(jīng)5 kGy及以下劑量輻照后蟹肉能較好地保持其原有嗅感，7和9 kGy輻照會(huì)導(dǎo)致輕微異味產(chǎn)生；瞿桂香等[17]、陳東清等[27]分別證實(shí)7和8 kGy及以上劑量輻照會(huì)使小龍蝦產(chǎn)生明顯的輻照異味。目前，關(guān)于肉品輻照后異味的形成機(jī)理已有較多報(bào)道，研究表明肉品的輻照異味主要來(lái)源于脂質(zhì)氧化分解[28]和含硫氨基酸分解[29]所產(chǎn)生的異味成分。脂質(zhì)的氧化與脂肪酸的不飽和程度密切相關(guān)，不飽和脂肪酸經(jīng)輻照后所生成的自由基和氫過(guò)氧化物易攻擊氨基酸側(cè)鏈，產(chǎn)生揮發(fā)性羰基類化合物[30]。甲魚中不飽和脂肪酸和氨基酸含量高，使其在輻照殺菌過(guò)程中更容易發(fā)生氧化并進(jìn)而產(chǎn)生異味，導(dǎo)致輻照后甲魚預(yù)制菜的揮發(fā)性風(fēng)味發(fā)生變化。

HS-SPME-GC-MS分析結(jié)果表明，不同劑量輻照后甲魚預(yù)制菜揮發(fā)性成分的種類增多。醛類相對(duì)含量最高，壬醛、癸醛、辛醛、己醛、庚醛是其關(guān)鍵風(fēng)味成分。醛類感覺(jué)閾值較低，對(duì)其風(fēng)味起主要貢獻(xiàn)。輻照會(huì)誘發(fā)脂類氧化，生成低分子醛、酮類等物質(zhì)，這類物質(zhì)很可能是產(chǎn)生“輻照味”的主要因素[20]。輻照后醛類總相對(duì)含量降低，降低的醛類主要有己醛、苯甲醛、辛醛，而苯乙醛則增加，庚醛先降低后增加。酮類相對(duì)含量較低，輻照后酮類相對(duì)含量增加，新檢測(cè)出6-甲基-2-(1-甲基乙基)-2-環(huán)己烯-1-酮。輻照后烴類相對(duì)含量明顯增加，新產(chǎn)生環(huán)十五烷、6,9-十七二烯和8-十七烯。烷烴類閾值較高，對(duì)風(fēng)味直接貢獻(xiàn)較小，而烯烴類可作為前體物質(zhì)形成醛、酮類等[31]。醇類閾值一般較高，對(duì)整體氣味的貢獻(xiàn)較小[32]。醇類中1-辛烯-3-醇相對(duì)含量最高，且閾值較低，是甲魚預(yù)制菜的關(guān)鍵風(fēng)味成分，被認(rèn)為與新鮮魚的香氣有關(guān)[20,31]。本研究發(fā)現(xiàn)，隨著輻照劑量增加，1-辛烯-3-醇相對(duì)含量逐漸降低，這與楊文鴿等[21]的研究結(jié)果相似，被認(rèn)為與高劑量輻照后梅魚魚糜凝膠香味變淡、略有異味有關(guān)。一些含苯環(huán)物質(zhì)具有不良?xì)馕叮缂妆?、萘等，不同劑量輻照后芳香族類相?duì)含量增加，其中，7.1、9.9 kGy組檢測(cè)出甲苯等物質(zhì)，可能是輻照后甲魚預(yù)制菜產(chǎn)生異味的主要原因之一[16]。含氮含硫及雜環(huán)類物質(zhì)閾值較低，是重要的風(fēng)味物質(zhì)。輻照后含氮含硫及雜環(huán)類物質(zhì)先降低后增加，主要變化的成分是2-戊基呋喃和六氫吡咯并[1,2-a]吡嗪-1,4-二酮。普遍認(rèn)為2-戊基呋喃是亞油酸的一種氧化產(chǎn)物，具有肉焦香味以及泥土、青草和類似蔬菜的香氣，其閾值較低，對(duì)肉品風(fēng)味貢獻(xiàn)較大[33-34]。7.1、9.9 kGy組中2-戊基呋喃相對(duì)含量增加，表明高劑量輻照會(huì)促進(jìn)脂質(zhì)的氧化。此外，六氫吡咯并[1,2-a]吡嗪-1,4-二酮相對(duì)含量也明顯增加，但其氣味特征及對(duì)風(fēng)味的影響尚不明確。輻照后酸類總相對(duì)含量降低，減少的主要成分是2-甲基戊酸酐，油酸和反油酸均未檢出，而棕櫚酸相對(duì)含量則增加。酸類閾值較高且揮發(fā)性較低，對(duì)形成肉香味具有不可忽視的基底作用[35]。輻照后酯類相對(duì)含量增加，新產(chǎn)生乙酸丁酯和甲酸(E)-9-十四烯-1-醇酯。酯類能增強(qiáng)其他風(fēng)味化合物的氣味，起著濃郁而柔和的基底作用[16]。

4 結(jié)論

經(jīng)4.7 kGy輻照后，甲魚預(yù)制菜的整體風(fēng)味無(wú)明顯變化，但7.1、9.9 kGy輻照會(huì)對(duì)其風(fēng)味產(chǎn)生明顯影響，進(jìn)而產(chǎn)生異味。利用電子鼻檢測(cè)結(jié)合PCA、LDA可有效區(qū)分不同劑量輻照處理的甲魚預(yù)制菜，4.7 kGy組與對(duì)照組氣味特征接近，7.1、9.9 kGy組與對(duì)照組差異相對(duì)較大。甲魚預(yù)制菜輻照前后特征氣味的差異主要表現(xiàn)在芳香成分和有機(jī)硫化物、氮氧化合物、乙醇、醇類和醛酮類物質(zhì)。不同劑量輻照后甲魚預(yù)制菜揮發(fā)性成分的種類增多，關(guān)鍵風(fēng)味成分為壬醛、癸醛、辛醛、己醛、庚醛1-辛烯-3-醇和2-戊基呋喃，苯甲醛、苯乙醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛對(duì)其風(fēng)味具有重要修飾作用。輻照后辛醛、己醛、1-辛烯-3-醇對(duì)風(fēng)味的貢獻(xiàn)率降低，庚醛、2-戊基呋喃的貢獻(xiàn)率先降低后增加，苯乙醛的貢獻(xiàn)率增加并成為關(guān)鍵風(fēng)味成分。因此，利用60Co-γ射線輻照對(duì)甲魚預(yù)制菜進(jìn)行殺菌，劑量低于5 kGy時(shí)不會(huì)對(duì)其揮發(fā)性風(fēng)味產(chǎn)生明顯影響。