黃丹陽,趙小龍,賀永寧,彭文博

(1.西安交通大學電子與信息學部,710049,西安;2.西安市微納電子與系統(tǒng)集成重點實驗室,710049,西安)

氧化鋅作為第三代半導體材料,在發(fā)光二極管[1]、激光二極管[2-3]、傳感器[4]等方面具有重要的應(yīng)用前景。與GaN,SiC等其他寬禁帶半導體材料相比,ZnO激子束縛能高、耐輻照性好,化學和熱穩(wěn)定性好,且材料易得、電子誘生缺陷少,成膜性強,薄膜的外延生長溫度較低,這些都有利于制備高性能的輻射探測器[5-6]。但是,由于高質(zhì)量塊體氧化鋅單晶生長困難,磁控濺射制備的ZnO薄膜[7-9]和ZnO納米線[10]成為各種ZnO探測器中ZnO材料的主要形式。近幾年,隨著塊體高質(zhì)量氧化鋅單晶的生長成為可能[11-13],將其應(yīng)用在輻射探測領(lǐng)域的可行性值得研究。

X射線的能量范圍是120 eV～120 keV。由于X射線對生物組織和很多物質(zhì)有很好的穿透能力,經(jīng)常被用在射線照相技術(shù)中,比如X射線CT掃描和無損系統(tǒng)。這些應(yīng)用中的X射線探測器必須具有高靈敏度和高的能量分辨率,同時要易于得到且對環(huán)境無害。目前,成熟的半導體核輻射探測器以硅基材料為主,然而在極端環(huán)境應(yīng)用中,硅探測器表現(xiàn)出抗輻照和耐高溫能力差的缺點[14-15]。以GaN、SiC、ZnO、金剛石等為代表的第三代半導體具有大的禁帶寬度、耐高溫、耐輻照能力,使得基于寬禁帶半導體材料的核輻射探測器有望在強輻照以及高溫環(huán)境下使用。然而目前寬禁帶半導體探測器工藝仍不成熟,制作成本非常高[16],仍然處于研究階段[17-20]。ZnO作為寬禁帶半導體材料近年來也開始被用于核輻射探測,但是ZnO基核輻射探測器研究報道依然較少。

半導體探測器按器件結(jié)構(gòu)可以分為光電導型半導體探測器、光伏型半導體探測器和金屬-半導體-金屬(M-S-M)型半導體探測器。其中光伏型半導體探測器又可分為pn結(jié)型和肖特基結(jié)型。相較于pn結(jié)型輻射探測器,肖特基勢壘輻射探測器具有更低的正向開啟電壓和更好的高頻特性。

郭小川等使用ZnO MSM光電導器件作為惠斯通電橋結(jié)構(gòu)的橋臂,實現(xiàn)了可將紫外光信號轉(zhuǎn)換為電壓信號輸出的ZnO電橋式紫外單元,紫外可見對比度為143.8,整體體積小于1 mm3,且能夠?qū)? μW～6 mW范圍的紫外光進行響應(yīng)[22]。日本科學家Haruyuki Endo等用Pt和Au分別在高阻ZnO單晶的兩面形成電導型輻射探測器,測試結(jié)果顯示器件在20 V偏壓下,X射線源的加速電壓為60 keV時流經(jīng)探測器的電流隨X光管電流的增加而線性增加,計算得到響應(yīng)度為1.5 μC/Gy[23]。驗證了ZnO單晶應(yīng)用于輻射探測領(lǐng)域的可行性。拉脫維亞科學家Edgars Butanovs等采用氣-液-固方法制備出了CdS,SnO2和ZnO納米線用于輻射探測,X光管加速電壓為30 keV,光管電流為10 mA,測試得到CdS,SnO2納米線輻射探測器的響應(yīng)速度快,暗電流小且明暗電流比大,而ZnO納米線輻射探測器的暗電流較大,這必然會使探測器的應(yīng)用受到限制[24]。

本文探索了高阻ZnO單晶應(yīng)用于輻射探測器的可行性。利用ZnO單晶制備出了高阻肖特基結(jié),實現(xiàn)了將X射線信號轉(zhuǎn)換為電流信號輸出的ZnO肖特基結(jié)型探測器,從理論上探討了不同溫度下暗電流的影響因素及瞬態(tài)響應(yīng)的過程。

1 ZnO單晶肖特基結(jié)輻射探測器的制備

器件由尺寸為5 mm×5 mm×0.2 mm的ZnO單晶和電極組成,結(jié)構(gòu)如圖1所示。器件的制備工藝如下。

(1)制備Al電極。用高溫膠帶將氧化鋅單晶的四周掩蔽起來,只露出邊長約為3 mm的正方形電極區(qū)域。電極采用磁控濺射的方法制備,選用純度為99.999%的Al靶,濺射工藝參數(shù)為:濺射功率120 W,氬氣流量為15 cm3/min,氣壓為1.2 Pa,濺射時間10 min。

(2)在ZnO單晶的另一面制備Au電極。同樣的方法,用高溫膠帶將ZnO單晶的非電極區(qū)域掩蔽起來,露出與Al電極同樣大小的電極區(qū)域。Au電極采用磁控濺射的方法制備,選用純度為99.99%的Au靶,濺射工藝參數(shù)為:濺射功率50 W,氬氣流量15 cm3/min,氣壓為0.7 Pa,濺射時間15 min。

(3)真空熱處理,將制備好的ZnO單晶肖特基結(jié)器件放入高溫爐進行熱處理,使得ZnO與Al和Au分別形成良好的歐姆接觸和肖特基接觸。熱處理過程中高溫爐內(nèi)一直抽真空,真空度為1～10 Pa,溫度為400 ℃,熱處理時間1 h。

2 測試與結(jié)果分析

2.1 不同溫度下器件暗場I-V測試

使用Agilent B2902A型精密源/測量單元和高低溫濕熱試驗箱(SETH-Z-022L,Shanghai Espec Environmental Equipment Corp.)對器件進行不同溫度下的電源輸出和電流-電壓特性測試。測量溫度范圍從-40 ℃到30 ℃,電壓范圍為-10 V到10 V。測試得到的結(jié)果如圖2(a)所示,一定溫度下流經(jīng)肖特基結(jié)的電流隨外加偏壓的增大而增大。外加偏壓絕對值相同的條件下,正向電流值比反向電流值大一個數(shù)量級,器件具有整流效應(yīng),ZnO-Au間形成了肖特基接觸,ZnO-Al間形成歐姆接觸[25]。常溫30 ℃的條件下,-10 V偏壓時器件反向電流僅為15 μA,10 V偏壓下器件的正向電流為100 μA,整流比約為7,磁控濺射Au電極對ZnO單晶表面的損傷是導致器件整流特性較低的原因。

器件在-10 V偏壓下測量得到的ln|I|-1/T關(guān)系繪制在如圖2(b)中,可以看到反向電流值隨溫度的升高而迅速的增加,反向電流對數(shù)值隨溫度的倒數(shù)變化的斜率為-4 832 K。

由于ZnO單晶厚度為0.2 mm,正負電極間距較大,需要考慮ZnO體電阻的影響。器件等效結(jié)構(gòu)示意圖如圖2(c)所示,主要由一個肖特基結(jié)和串聯(lián)電阻構(gòu)成。器件反向偏置時,肖特基結(jié)反偏電流占主導地位。由于ZnO單晶具有較高的電阻率,耗盡區(qū)的寬度將大于電子的平均自由程,所以Au/ZnO構(gòu)成的肖特基結(jié)適用于擴散理論[26-28]。電流隨電壓變化關(guān)系[29]為

(1)

式中:n0為暗場電子濃度;q為電子電荷量;μn為電子遷移率;A為器件電流流過的橫截面積;ND為施主缺陷濃度;RS為串聯(lián)電阻阻值;qVD為半導體一側(cè)的電子勢壘高度;V為外加偏壓值;εr為ZnO相對介電常數(shù);ε0為真空介電常數(shù);k0為玻爾茲曼常數(shù);T為溫度。

反向偏壓下式(1)中最后一項約為-1,故反向電流可以表示為

(2)

對上式兩邊取對數(shù)可以得到電流和溫度的關(guān)系為

ln(|I|)=

(3)

ln(|I|)與1/T成線性關(guān)系,斜率為qVD/k0。將由ln|I|-1/T圖像擬合獲得的斜率代入上式可以計算出半導體一側(cè)勢壘高度qVD=0.42 eV。用式(1)對常溫下的肖特基結(jié)暗電流曲線進行擬合,擬合曲線如圖2(d)中紅色曲線所示,從中得到半導體一側(cè)勢壘高度為0.3 eV,串聯(lián)電阻阻值為1.7×105Ω。通過以上兩種方法得到的勢壘值不同,這是因為式(3)第一項中n0的計算公式為

(4)

n0也為溫度的函數(shù),由ln(|I|)-1/T關(guān)系直接得到的VD忽略了這一部分的影響,因而存在偏差。將VD=0.3 V代入式(2),同時將(4)式代入,計算得到暗電流隨溫度變化如圖2(b)中紅色曲線所示,理論計算值與實際測量值有較高的一致性。

2.2 X射線響應(yīng)測試結(jié)果及分析

2.2.1 短路電流測試

為了驗證ZnO與Au之間確實形成了肖特基結(jié),用X射線源和Agilent B2902A型測量單元測量該器件的短路電流。探測器偏置電壓為0 V,給器件施加一個周期性的X射線方波信號,120 s為一個周期,占空比為50%,射線源加速電壓為30 keV,光管電流為400 μA,記錄下電流隨時間的變化如圖3(a)所示。器件有光電流響應(yīng),光電流值約為0.7 nA。由于ZnO的費米能級高于Au的費米能級,當它們緊密接觸時ZnO中靠近界面處的電子會向Au電極流動,留下不能移動的電離施主在Au-ZnO界面處形成空間電荷區(qū)。空間電荷區(qū)內(nèi)存在內(nèi)建電場,方向由ZnO體內(nèi)指向ZnO-Au界面處。X射線在ZnO耗盡區(qū)內(nèi)激發(fā)出光生電子-空穴對,由于內(nèi)建電場的存在,光生空穴向Au電極漂移,電子向ZnO體內(nèi)漂移,從而形成從ZnO體內(nèi)流向Au電極的電流。在X射線源照射和關(guān)閉的瞬間可以觀察到器件的電流響應(yīng)有一個跳變尖峰,這是由于ZnO晶體的熱釋電效應(yīng)導致的[30]。在施加和關(guān)閉X射線的一瞬間,ZnO的溫度特性會產(chǎn)生變化,而溫度變化會使得ZnO材料產(chǎn)生極化,從而影響ZnO的電流響應(yīng)。這個瞬態(tài)的溫度變化很快就可以恢復至穩(wěn)態(tài)值,從而產(chǎn)生電流響應(yīng)中的尖峰。

短路電流隨入射X射線的周期性變化證明ZnO-Au界面處形成了良好的肖特基結(jié)。

2.2.2 X射線穩(wěn)態(tài)響應(yīng)測試

使用Agilent B2902A型精密源/測量單元和X射線源進行器件的X射線響應(yīng)測試。X射線源的加速電壓為30 keV,改變電子束流Ix測試器件對不同射線強度的響應(yīng),得到的結(jié)果如圖3(b)所示,圖中黑色的線為常溫下的暗電流曲線。隨著電子束流的增大,器件的正反向電流與暗電流相比均有提升,反向偏壓下的光電流值更大。這是因為反向偏壓下Au-ZnO界面處有更寬的空間電荷區(qū),空間電荷區(qū)中的載流子濃度遠小于體內(nèi),電子和空穴的復合受到抑制,因而有更大的光電流值。制備出的探測器等效為肖特基結(jié)和ZnO體電阻的串聯(lián),入射X射線劑量較小時,光生電子和空穴在肖特基結(jié)耗盡區(qū)內(nèi)復合較少,絕大部分光生載流子都能被很好地收集;當X射線強度變大時,耗盡區(qū)中不再滿足小注入條件,即Δn?n0,光生載流子的復合作用增強,收集效率變低,此時器件的電流特性主要表現(xiàn)為ZnO體電阻的特性。由于產(chǎn)生的載流子有較高的能量能夠越過肖特基勢壘,器件的整流特性變?nèi)?器件的I-V響應(yīng)曲線逐漸趨于一條直線,肖特基接觸變?yōu)闅W姆接觸。

圖3(c)是探測器在-10 V偏壓下得到的lnI-lnIx關(guān)系。當X光管電流大于1 μA而小于10 μA時,光電流與電子束流的關(guān)系可以表示為lnI∝lnIx,斜率為1.32;當電子束流大于10 μA小于400 μA時,lnI-lnIx呈斜率為0.075的線性關(guān)系變化。這與之前的分析一致,即小劑量入射時器件能夠更好的收集光生載流子,而大劑量入射時由于破壞了小注入條件,器件的收集效率變低。由以上分析可見,制備的肖特基結(jié)型射線探測器在探測低劑量射線時有更好的分辨率。

2.2.3 X射線開關(guān)特性測試

對于射線探測器,響應(yīng)速度是重要特性之一。為了測量器件的響應(yīng)速度,給-10 V偏壓下的器件施加加速電壓為30 keV而X光管電流不同的X射線方波信號,高電平時間為60 s,量化計算器件的瞬態(tài)響應(yīng)特性。定義上升時間τr為電流從所加偏置電壓下穩(wěn)態(tài)光電流的10%上升到90%的時間,下降時間τf為所加偏置電壓下穩(wěn)態(tài)光電流從90%下降到10%的時間。根據(jù)測試結(jié)果圖4(a),計算得到上升時間均值為0.04 s,下降時間均值為3.59 s,其中上升時間僅為文獻[31]報導的0.13倍,器件探測不同劑量射線的響應(yīng)速度沒有顯著的差異,器件的瞬態(tài)響應(yīng)特性優(yōu)良。ZnO探測X射線瞬態(tài)響應(yīng)過程中,其響應(yīng)快慢主要由體效應(yīng)和表面缺陷態(tài)兩部分貢獻[22]。體效應(yīng)是電子得到能量從價帶躍遷至導帶的過程,是一個快過程,而表面態(tài)缺陷則是ZnO表面對空氣中的氧氣吸附與解吸的過程,是慢過程。在此器件中,由于ZnO單晶的兩面分別鍍上了金屬Al和Au,ZnO表面效應(yīng)導致的慢響應(yīng)過程得到了抑制,體效應(yīng)主導了器件的響應(yīng)過程,因而器件具有較快的響應(yīng)速度。

接著,將器件分別偏置在-1 V、-3 V和-5 V電壓下測量器件對X射線的多次瞬態(tài)響應(yīng),X射線加速電壓為30 keV,X光管電流為400 μA,方波信號周期為20 s,占空比為50%,得到圖4(b)瞬態(tài)響應(yīng)曲線。器件的穩(wěn)態(tài)電流值隨外加偏壓絕對值的增大而增大,在14次開關(guān)響應(yīng)中不同偏壓下的穩(wěn)態(tài)電流值均保持定值,說明器件的探測重復性良好,器件特性穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

本文通過磁控濺射在ZnO單晶的兩面分別淀積Al電極和Au電極,400 ℃熱退火后Au電極與ZnO之間形成了良好的肖特基接觸。對制備出來的肖特基器件進行特性測試,暗場條件下對器件進行-40 ℃到30 ℃的I-V測試,發(fā)現(xiàn)器件具有整流特性,30°時10 V正向偏壓下器件電流為100 μA,-10 V反向偏壓下器件電流為15 μA,正反向電流值均隨溫度的增加而成指數(shù)倍增長。接著測量了器件在0 V偏置電壓下的光電導效應(yīng),證明了肖特基結(jié)的存在。對器件進行穩(wěn)態(tài)X射線響應(yīng)測試,lnI與lnIx成線性關(guān)系,當X射線源的電子束流在1 μA～10 μA范圍內(nèi)時,器件具有較高的分辨率。器件的瞬態(tài)測試表明,器件在-10 V偏壓下對不同強度的X射線的響應(yīng)速度較快且與射線強度弱相關(guān),平均上升時間為0.04 s,下降時間為3.59 s。對器件進行多次重復性開關(guān)響應(yīng)測試,穩(wěn)態(tài)電流一致,器件的重復特性良好,響應(yīng)穩(wěn)定。該論文研究工作表明,單晶ZnO與Au形成的肖特基結(jié)能夠作為響應(yīng)快速且線性度好的探測器件在輻射探測領(lǐng)域應(yīng)用。